Аномерный углерод

Рис. 14.13. Структура ряда важных дисахаридов, а- и Р-форма различаются конфигурацией при аномерном атоме углерода (отмечен звездочкой). Если в гликозидной связи участвует аномерный углерод второго сахарного остатка, этот остаток называют гликозидом (фуранозидом или пи-

О Н гликозид в обобщенном виде, показан только аномерный углерода [c.430]

Опыт показывает, что термины почти постоянная величина (первое правило) и равенство (второе правило) только приблизительно правильны, поскольку обычно соблюдается лишь порядок величины и предсказывается ее знак тем не менее и этого оказывается достаточно для того, чтобы с помощью этих правил можно было отличить аномеры. Когда известна разность углов вращения для некоторой аномерной пары, то вклад вращения данного сахара может быть использован для определения конфигурации у аномерного атома углерода в молекуле. Правила изоротации были применены для определения конфигурации аномерного углерода у простых сахаров, гликозидов (включая сердечные гликозиды), олигосахаридов и полисахаридов (включая крахмал и целлюлозу) [2206] аномальные вращения отмечены для некоторых 2-дезоксинуклеозидов [132]. [c.448]

В процессе превращения антранилата в триптофан для образования индольного ядра должны присоединиться еще два атома углерода. Они поступают из фосфорибозилпирофосфата (PRPP), который является важным промежуточным соединением в ходе синтеза как нуклеотидов, так и аминокислот. PRPP образуется из рибозо-5-фосфата путем переноса пирофосфорильной группы с молекулы АТР [111]. Группа НО— при аномерном углероде рибозофосфата, атакуя атом Рр, вытесняет [c.141]

Два метилглюкозида различаются только конфигурацией при первом углеродном атоме — новом асимметрическом центре. Эти изомеры являются диастереомерами и называются также аномерами, а углеродный атом, ответственный за существование аномеров, называется аномерным углеродом.. [c.517]

Определение конфигурации аномерного углерода в этих циклических полуацеталях и в метилглюкозидах частью основано на физических измерениях, частью на ферментативных реакциях и частью на химическом синтезе. [c.518]

Гликозидные связи могут быть образованы с любой из свободных ОН-групп второго моносахарида. Если в реакции участвуют полуацетальные ОН-группы обоих моносахаридов, то продукт реакции не будет обладать восстанавливающими свойствами. Поскольку в образовании гликозидов всегда участвует аномерный углерод, существуют а- и 3-стереоизомеры. [c.152]

Две аномерные глюкозы в зависимости от положения ОН-группы,связанной с аномерным углеродом,обозначаются как а- и р-аномеры. В циклической стру1стуре о-глюкозы (о-моно-сахарида) а-аномер изображается с ОН-группой, направленной вниз, а р-аномер — с ОН-группой, направленной вверх. [c.33]

Изменение положения атома водорода и гидроксильной группы у углеродного атома, связанного с полуацетальным гидроксилом (у аномерного углерода), в ыо-лекулах циклических форм сахарсв [c.45]

Эти ацетали называются а- и р-В-метилглюкопиранозидами, причем греческие буквы указывают на конфигурацию аномерного углерода. В а-кон-фигурации метоксильная группа должна быть написана в фишеровской проекционной формуле с той же стороны, что и кислородный атом, связанный углеродом, определяюш,им принадлежность к конфигурационной семье (в гексозах это 5-углерод). -Конфигурация обозначает противоположную (у 1-углерода) конфигурацию. Таким образом, во всех гликозидах В-сахаров метоксил пишется справа в случае а-аномерного углерода, а в гликозидах Ь-сахаров метоксил пишется слева для а-аномерного углерода. [c.518]

Основные особенности спектров ЯМР углеводов иллюстрируются данными отнесения сигналов углерода для а- и р-в-глюкозы(1). В табл. 8.1 приведено отнесение, предложенное Кохом и Перлином [6, 7]. Атомы С-1 являются единственными атомами углерода, которые имеют по два непосредственно присоединенных атома кислорода, поэтому сигналы этих атомов обнаруживаются в более слабом поле, чем сигналы остальных атомов углерода. Отнесение двух сигналов С-1 к а- и р-формам можно сделать на основании интенсивностей сигналов, поскольку известно, что в водных растворах преобладает р-форма. Оба атома углерода С-4 и С-6 достаточно удалены от атома С-1 в связи с этим следует ожидать, что сдвиги этих атомов не будут зависеть от стереохимии аномерного углерода. Две пары сигналов а-и р-аномеров оказались практически совпадающими и были отнесены к атомам С-4 и С-6. Дальнейшее отнесение этих двух сигналов можно произвести на основании спектров с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, поскольку атом С-6 должен дать в таких спектрах триплет, в то время как атом С-4 даст дублет. Отнесение для атома С-6 было подтверж-. дено Кохом и Перлином посредством специфического дейтерирования метиленового атома углерода. Сигналы атомов С-2, С-З и С-5 сдвинуты в более сильное поле в случае аксиального гидроксила при атоме С-1, т. е. [c.199]

Дисахариды, так же как и моносахариды, широко распространены в природе наиболее часто встречаются сахароза, лактоза и мальтоза (рис. 11-12). Простейший дисахарид-мальтоза-содержит два остатка D-глюкозы, соединенных гликозидной связью между первым атомом углерода (аномерным углеродом) одного остатка глюкозы и четвертым атомом углерода второго остатка (рис. 11-12). Аномерный атом углерода в гликозидной связи между двумя остатками D-глюкозы имеет а-конфи-гурацию, соответственно эта связь обозначается как а(1 ->4). В этом обозначении первая цифра, или локант, указывает на моносахаридный остаток с аномерным углеродом. Оба остатка глюкозы в молекуле мальтозы находятся в пиранозной форме. Мальтоза относится к восстанавливающим сахарам, поскольку она содержит одну потенциально свободную карбонильную группу, которая может быть окислена. Второй остаток глюкозы в молекуле мальтозы может существовать как в а-, так и в Р-форме а-форма образуется при действии на крахмал (разд. 24.1, а) содержащегося в слюне фермента,-амилазы. Под действием секретируемого слизистой кишечника фермента мальтазы, специфически гидролизующего а(1 -> 4)-связь, мальтоза подвфгается гидролизу с образованием двух молекул D-глюкозы. Дисахарид целлобиоза также содержит два остатка D-глюкозы, но они соединены друг с другом Р (1 4)-связью. [c.309]

Фермент относительно неспецифичен многие ди- и трифенолы могут служить в качестве субстрата, однако, с другой стороны, фермент не действует на монофенолы. Интересно отметить, что глюкозилирование проходит с изменением конфигурации аномерного углерода действительно, в УДФГ эта связь имеет а-конфигурацию, а в арбутине и других фенольных глюкозидах — Р-конфигурацию. [c.330]

Другой важной областью развития метода ЯМР является применение (см., например, [29], [30]). При этом виде ЯМР химические сдвиги выражаются гораздо большими величинами, чем при ПМР (что уже представляет большую ценность), и составляют для аномерного атома углерода 88—102м. д. Другие кольцевые атомы углерода дают сдвиги в более напряженном поле — порядка 116—133 м. д. Сравнительно низкие величины сдвигов аномерного углерода объясняются тем, что будучи связанным с двумя атомами кислорода он имеет относительно низкую электронную плотность, т. е. является в некоторой степени дезэкранированным. Установлены следующие закономерности С-ЯМР 1) аксиальная гидроксильная группа, связанная с С, увеличивает его экранирование 2) атом углерода, несущий аксиальную гидроксильную группу, повышает экранирование соседнего атома С 3) аксиальный атом водорода в сын-аксиальном положении по отношению к любой гидроксильной группе увеличивает экранирование ядра С, с которым он связан [31 ]. [c.93]

Самыми распространенными, встречающимися в природе гликозидами являются О-гликозиды. Однако в естественных условиях также встречаются N-гликозиды, S-гликозиды и С-гликозиды, в которых аномерный углерод сахара связан с агликоном через атом азота, атом серы или атом углерода (например, синигрин, алоин, скопарин). Следующие продукты исключаются из этой товарной позиции [c.240]

В данную товарную позицию включаются только такие простые эфиры сахара, которые имеют ацетальную функцию. Эта функция может быть сформирована между любыми двумя гид-роксигруппами сахара, или в аномерном углероде с образованием гликозида. Однако природные гликозиды из этой товарной позиции исключаются (товарная позиция 2938). Сложные и простые эфиры сахара, которые составляют часть продуктов товарных позиций 2937, 2938, 2939 или любой товарной позиции, следующей за товарной позицией 2940, из этой товарной позиции исключаются (см. общие положения пояснений к данной группе часть (Д)). [c.246]

Углеводы взаимодействуют с такими реагентами, как ацетон и бензаль-дегид, в присутствии сухого хлористого водорода с образованием изопропилиденовых (кетали ацетона) или бензилиденовых производных. В некоторых случаях алкилиденовые группы в этих производных используются как защитные группы, легко и иногда избирательно (разбавленной кислотой) удаляемые. Эти реакции служат и для получения фуранозидов, трудно синтезируемых иным путем. Гидроксил при аномерном углероде иногда принимает участие в этих реакциях. Обычно в образовании той же ацетальной функции участвует и гидроксил соседнего углерода, если оба гидроксила находятся в 1 мс-положении. Часто одну изопропилиденовую группу можно удалить гидролизом так, что вторая не затрагивается. Эфиры угольной кислоты и сахаров очень часто используются для той же цели и имеют преимущество, так как относительно устойчивы к кислому гидролизу, но легко подвергаются щелочному гидролитическому расщеплению. Эти типы производных использованы при получении метил-а-О-глюкофуранозида из D-глюкозы. [c.521]

Один из них — 2,3,4,6-тетра-О-метил- о-глюкопираноза — образуется из невосста-навливаюшего конца, так как его аномерный углерод не замещен. Он не может образоваться из восстанавливающего конца, поскольку восстановление боргидридом превращает полуацетали в спирты. Структура этого продукта показывает также, что невосстанавливающий остаток имеет пиранозное кольцо. Другой продукт гидролиза—1,2,3,5,6-пента-0-метил-о-глюцит. по-видимому, образуется [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология