изопропилиденовое производное

Однако если кислотный гидролиз проводить при комнатной температуре, то удается осуществить и избирательное отщепление изопропилиденовых групп, поскольку в мягких условиях они часто проявляют различную устойчивость к гидролизу. Этот вопрос подробнее будет рассмотрен позже, после выяснения стереохимических требований к реакции ацетонирования и типов изопропилиденовых производных, которые могут при этом образовываться. [c.169]

Будучи многоатомными спиртами, углеводы образуют циклические ацетали с соединениями, содержащими карбонильную группу. Наибольшее значение приобрели продукты конденсации моносахаридов с аце-, тоном (изопропилиденовые производные) из продуктов конденсации с альдегидами наиболее интересны бензилиденовые производные, полученные конденсацией с бензальдегидом. [c.81]

Если имеется только одна цис-а-гликольная группировка, или она вообще отсутствует, в молекуле моносахарида может произойти перегруппировка, в результате которой образуется изопропилиденовое производное, отличающееся по своей циклической структуре от исходного свободного моносахарида. Это имеет, например, место для глюкозы и маннозы, продукты конденсации которых с ацетоно.м относятся к фура-нозно.му типу [c.81]

В аденозине (I) предварительно защищают две вторичные гидроксильные группы рибозного остатка образованием изопропилиденового производного (XX). Соединения этого типа, как будет видно из дальнейшего изложения, играют весьма важную роль в синтетической химин нуклеозидов. При обработке (XX) /г-толуолсульфохлоридом в пиридине, т. е. в обычных условиях тозилирования, происходит замыкание [c.197]

Изопропилиденовые производные циклических форм сахаров в отличие от ациклических образуют конденсированные би- и трициклические системы, поэтому реакция ацетона с циклическими формами сахаров подчиняется более сложным стереохимическим требованиям. [c.169]

При использовании масс-спектрометра с высокой разрешающей силой исследовались спектры ряда бортриалкилов с общей формулой ВНз, где К — метил, этил, пропил и изопропил [219]. Были идентифицированы осколочные ионы, содержащие и не содержащие бор изучались также масс-спектры дейтерированных бортриалкилов. Все это позволило установить механизм распада исследуемых молекул под действием электронного удара. На основании полученных данных были установлены закономерности, позволившие проводить идентификацию неизвестных бортриалкилов без предварительного изучения эталонов. Аналогичные исследования проводились с циклогексанонамн, меченными дейтерием и О [220] и изопропилиденовыми производными глюкозы, галактозы и других углеводов, меченных С и О [221]. [c.126]

Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85 /о-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этом может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистом виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176] этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, 1идразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180]. [c.348]

Продукты конденсации моносахаридов с ацетоном имеют очень большое значение в синтетической хи.мии сахаров. Они легко получаются в обычных условиях образования ацеталей, т. е. при взаимодействии моносахарида с ацетоно.м в присутствии кислых катализаторов — небольших количеств серной или соляной кислоты, а также в присутствии безводной сернокислой меди или хлористого цинка. Чаще всего употребляется безводный хлористый цинк, который в большинстве случаев дает наилучшие результаты. Обычно в реакцию с ацетоном вступают две соседних гидроксильных группы, находящиеся в цис-положении, причем в тех случаях, когда это возможно, образуется бг с-изопропилиденовое производное, например [c.81]

Когда в молекуле исходного моносахарида имеется балее двух цис-а-гликольных группировок, иногда может образоваться смесь нескольких изопропилиденовых производных, например, для фруктозы [c.82]

Уже ИЗ приведенных примеров видно, что получение изопропилиденовых производных пе может служить для доказательства структуры моносахарида или наличия каких-либо структурных элементов в его> молекуле, вследствие перегруппировок, которые при этом могут произойти. Более того, строение получающихся изопропилиденовых производных само нуждается в каждом отдельном случае в строгих доказательствах, которые иногда представляют значительные трудности. В качестве при-мера можно привести доказательство строения 1,2 5,6-диизопропи. лиден- В-глюкофуранозы. [c.82]

Легкость образования изопропилиденовых производных и простота удаления изопропилиденовых группировок с регенерацией исходного моносахарида делает продукты конденсации. моносахаридов с ацетоном излюбленны.ми промежуточными веществами в синтетической химии сахаров, в тех случаях, когда требуется временная защита гидроксилЬ ных групп. [c.83]

Из других ацетальных производных моносахаридов большое значение имеют продукты конденсации углеводов с бензальдегидо.м, называемые бензилиденовымн производными. В отличие от изопропилиденовых производных, которые, как правило, являются производными диоксолана и содержат пятичленную циклическую систему, бензилиденовые производные обычно являются производны.ми мета-диоксана и содержат шестичленную циклическую ацетальную группировку, образовавшуюся взаимодействие.м бензальдегида с 3-гликольной системой. Однако это отнюдь нельзя считать общим правилом, так, как хорошо известны случаи образования бензилиденовых производных с пятичленным циклом (взаи.модействие с а-гликольной систе.мой) и с семичленным циклом (взаимодействие с у-гликольной системой). [c.83]

Ацетали и кетали образуются при конденсации альдегида или кетона с гликолем в присутствии кислоты или кислоты Льюиса в качестве катализатора. Реакция обратима, и поэтому образованию ацеталей или кеталей способствуют безводная среда и присутствие дегидратирующих агентов. К катализаторам реакции относятся хлористый водород, бромистый водород, серная кислота, п-толуол-сульфокислота, сульфосалициловая кислота, фосфорный ангидрид и хлористый цинк. Некоторые из кислот Льюиса действуют как дегидратирующие агенты, но все же дополнительно вводят безводный сульфат меди или натрия. Например, 1,2-изопропилиденовое производное глицерина можно получить в нейтральной среде с добавлением карбида кальция для связывания воды, образующейся при реакции, и смещения равновесия в сторону кеталя [2221. Вместо добавления дегидратирующего агента с успехом можно проводить азеотропную отгонку воды с несмешивающимся с водой растворителем, например с хлороформом [223]. [c.222]

Сложным и еще далеким от разрешения является вопрос о сравнительной легкости образования бензилиденового производного в зависимости от взаимного положения гидроксилов в углеводе, т. е., другйми словами, вопрос о том, какого типа бензилиденовое производное образуется, если имеются несколько возможностей замыкания циклического ацеталя вследствие присутствия нескольких гидроксильных групп в моносахариде. На основании имеющегося, правда, не слишко.м обширного,. материала обычно считают, что по своей сравнительной реакционной способности в этом случае гликольные группировки могут быть расположены в следующий ряд цис-р-гликоль > транс-(3-гликоль > цис-а-гликоль > -гликоль. Однако эта закономерность никак не. может считаться строгой и в каждом отдельном случае структура бензилиденового производного нуждается в точном доказательстве, причем в данном случае вопрос еще более запутан, чем для изопропилиденовых производных. [c.84]

Для доказательства конфигурации цитидина <УП) его переводили в его изопропилиденовое производное (XXIV). При обработке последнего /г-толуолсульфохлоридом в пиридине был получен (вероятно, через промежуточное образование тозилата (XXV) циклонуклеозид (XXVI). Эта реакция отличается от предыдущей лишь тем, что в данном случае цикл замыкается через кислородный атом, для чего пиримидиновый цикл должен перейти в свою оксиформу, а атом азота, с которым связан остаток сахара, сделаться четвертич1ным. Однако независимо от этого и в данном случае цикл может замкнуться лишь при условии геометрической близости СНгОН-группировки рибозного остатка й пиримидинового цикла, что опять-таки соблюдается только при 3-гликозидной связи. [c.199]

Уридин (XXIII) взаимодействием с ацетоном переводится в изопропилиденовое производное (XXIV), которое подвергается фосфорилированию смешанным ангидридом (XIX). Полученный монобензиловый эфир уридин-5 -фосфита (XXV) в виде своей таутомерной формы [c.222]

Естественно, решение этого вопроса очень важно и для получения различных изомеров фосфатов нуклеозидов. Вопрос о синтезе 5 -фос-фатов решается просто в этом случае фосфорилированию должны подвергаться нуклеозиды с защищенными гидроксилами у С(2) и С(з) Для этих целей пользуются почти исключительно изопропилиденовыми производными нуклеозидов, которые образуются всегда с участием двух соседних гидроксильных групп у С(г) и С(з), оставляя свободным гидроксил у С(5). [c.222]

Образование изопропилиденовых производных моносахаридов при реакции с ацетоном в присутствии кислых катализаторов [c.59]

Как правило, образующиеся ацетали имеют пятичленный диоксолановый цикл. Для получения изопропилиденовых производных кроме ацетона можно использовать 2,2-диметоксипропан или алкилизопропеииловые эфиры, иапример [c.59]

Хотя незащищенный циклонуклеозид может быть получен из 5 -0-п-толуолсульфониладенозина, эта реакция протекает не столь легко, как с изопропилиденовым производным, поскольку образование циклического ацеталя приводит к изменению конформации углеводного кольца и смещает 5 -углеродный атом вплотную к гетероциклическому основанию. Синтезированы также аналогичные циклоиуклеозиды других пуриновых нуклеозидов, такие как (58) [98] и 59 [99]. Эти циклонук- [c.99]

Наиболее широко распространенной реакцией является, вероятно, получение 2, 3 -0-изопропилиденовых производных рибонуклеозидов (124) реакцией свободного нуклеозида с ацетоном в кислых условиях. Получено много различных циклических ацеталей такого типа, с широким интервалом устойчивости к кислотному гидролизу [9]. [c.118]

Методом ГЖХ жирные кислоты обычно исследуют в виде метиловых эфиров, спирты — в виде ацетатов, трифторацетатов или триметилсилильных эфиров 1,2-диолы — в виде бис(триметилси-лильных) эфиров, изопропилиденовых производных или Н бутил-боронатов 1,3-диолы — в виде н-бутилборонатов альдегиды — в виде диметилацеталей или после превращения в спирты или кислоты амины — в виде триметилсилильных производных или в виде альдегидов после окисления метаиодатом натрия (схема 2). [c.80]

Чаще всего альдуроновые кислоты получают окисленнем альдоз или их гликозидов в присутствии платины в качестве катализатора [63]. Например, каталитическое окисление 1,2-0-изопропи-лиден-а-О-глюкофуранозы (61) и последующий кислотный гидролиз приводят с хорошим выходом к D-глюкуроновой кислоте (63) через ее 1,2-0-изопропилиденовое производное (62) [64]. Защищенные производные углеводов, у которых свободна лишь первичная гидроксигруппа, могут быть окислены перманганатом калия. [c.149]

Наиболее щироко применяют ацетальдегид, бензальдегид и ацетон, образующие соответственно этилиденовые, бензилиденовые н изопропилиденовые производные, однако могут быть использованы и другие карбонильные соединения. В большинстве случаев карбонильное соединение служит одновременно и растворителем. В качестве катализатора обычно применяют серную кислоту (0,1—5 % ), хлороводород (0,2—1 % ) и кислоты Льюиса, например хлорид цинка н трифторид бора. При синтезе изопропилиденовых производных действием ацетона к реакционной смеси прибавляют безводный сульфат меди. В более поздних работах в качестве эффективного катализатора применяли катионообменные смолы в Н+-форме в присутствии безводного сульфата кальция. [c.174]

Для кристаллизации фракции, содержащ,ей 2,3-изопро-пилиден-О-трео-пентулозу, ее растирают с минимальным количеством сухого эфира, при этом образуется 26 г кристаллического продукта, который вновь перекристаллизовывают из эфира (130 M/i) при комнатной температуре, вносят затравку и охлаждают. После отсасывания выпавших кристаллов добавляют 100 мл пентана и получают дополнительное количество вещества. Общий выход 20,8 г (18% от смеси изопропилиденовых производных) т. пл. 70—71°, [а]д +2° с 4,0, ацетон). [c.167]

Алкилиденовые производные сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике. [c.168]

Изопропилиденовые производные сахаров, как правило, имеют пяти-член 1ЫЙ диоксолановый цикл и значительно реже — шестичленный Л1-ди-оксановый. Диоксолановый цикл является наименее напряженным из всех насыщенных кислородсодержащих гетероциклических колец и поэтому легко образуется при наличии двух сближенных гидроксилов а-гликольной группировки. л1-Диоксановый цикл замыкается с меньшей легкостью, поскольку одна из метильных групп в нем занимает аксиальное положение. Для замыкания Л1-диоксанового цикла необходимо наличие двух сближенных 1,3-гидроксильных групп. Диоксолановый цикл обычно образуется при ацетонировании ациклических производных сахаров, тогда как циклические формы моносахаридов дают изопропилиденовые производные обоих возможных типов, как, например, в случае 2,3 4,6-ди-0-изопропилиден-а-метил-Д-маннозида ЬХП, 1,2 3,5-ди-0-изо-пропилиден-/)-ксилозы ЬХШ и т. д. [c.169]

Из двух типов изопропилиденовых производных (ЬХ1У и ЬХУ), которые известны для ациклических фарм сахаров, ЬХ1У, включающий первичный спиртовый гидроксил, образуется легче, поскольку первичная спиртовая группа, являясь более кислотной, быстрее реагирует с ацетоном. Образующийся при конденсации промежуточный полукеталь (см. стр. 168) затем циклизуется по соседней вторичной гидроксильной группе. [c.170]

Действительно, при ацетонировании ациклических производных сахаров в нейтральной среде в присутствии сульфата меди, когда процесс контролируется только кинетическим фактором, образуются главным образом изопропилиденовые производные типа ЬХ1У. Так, например, этилмеркапталь Д-треозы дает 3,4-0-изопропилиденовое производное ЬХУП. [c.170]

Аналогично реагируют этилмеркаптали глюкозы, маннозы и аль-трозы, при этом гладко образуются 5,6-0-изопропилиденовые производные. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология