Бензилиденовые производные сахаро

Бензилиденовые производные сахаров с 1,3-диоксановыми или [c.147]

Таким образом, можно сделать вывод, что легкость замыкания бензилиденового цикла в ациклических производных сахаров падает в следующей последовательности РЭ > Р > а аТ > рТ. Эта закономерность была выведена в 1952 г. Баркером и Бурном на основании положений конформационного анализа [c.180]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

В связи с тем, что бензальдегид предпочтительно образует шестичленный лг-диоксановый цикл, бензилиденовые производные сахаров даже для ациклических форм моносахаридов представляют, как правило, би-и трициклические конденсированные системы. Поэтому в отличие от изопропилиденовых производных реакция ациклических форм сахаров с бензальдегидом подчиняется более слолсным стереохимическим требованиям, чем реакция циклических производных сахаров. [c.177]

Установление строения бензилиденовых производных сахаров представляет собой сложную проблему. Известно много представителей таких производных (в особенности для ациклических производных моносахаридов), строение которых не установлено до сих пор. Химические методы доказательства структуры, основанные главным образом на частичном кислотном гидролизе с последующим метилированием и идентификацией частично метилированных сахаров, позволяют, в лучшем случае, определить только места присоединения бензилиденового остатка. Но, поскольку при образовании бензилиденового производного возникает асимметрический центр (бензилиденовый атом углерода), возможно образование [c.180]

В настоящее время все вопросы, связанные со строением бензилиденовых производных сахаров, решаются исключительно" физико-химиче-скими методами, главным образом методом ядерного магнитного резонан-са Было показано, что сигнал протона асимметрического атома [c.181]

Бензилиденовые производные широко применяются в синтетической химии сахаров в тех случаях, когда требуется временная защита гидроксильных групп. Для снятия бензилиденовой группировки, ло.мимо обычного для ацеталей кислого гидролиза, может быть применено также каталитическое гидрирование над палладием или над платиной, поскольку гидрогенолиз этой группировки проходит еще легче, чем гидрогенолиз бензильного радикала. Последний способ снятия бензилиденовой защиты представляет особый интерес, так как он не требует воздействия даже слабых кислот и проводится в строго нейтральных уловиях. [c.84]

Алкилиденовые производные сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике. [c.168]

Циклические производные сахаров с замен ,енным гликозидным гидроксилом, например гликозиды, реагируют с бензальдегидом практически однозначно. Ьсе гликопиранозиды при конденсации с бензальдегидом в присутствии хлористого цинка гладко дают 4,6-0-бензилиденовые производные, как показано , например, для )-глюкозида LXXXV и D-ra-лактозида LXXXVI [c.177]

Аналогично метилгликопиранозидам реагируют с бензальдегидом и сахара с незащищенным гликозидным центром. Если реакция проводится в мягких условиях и процесс определяется кинетическим фактором, то главным продуктом реакции для сахаров, способных давать производные типа / /7а -декалина, являются 4,6-0-бензилиденовые производные, как например, в случае О-глюкозы [c.177]

Химические свойства бензилиденовых и изопропилиденовых производных сахаров сходны. Интересным свойством является миграция бензилиденового остатка, которая, как правило, протекает с освобождением первичноспиртового гидроксила. Так, при действии иодметилата трифенилфосфита на 1,3 4,6-дИ 0-бензилиден- )-дульцит образуется 1,6-дииод- [c.180]

Образующиеся альдоновые кислоты самопроизвольно превращаются в лактоны. Присоединение H N приводит к смеси эпимеров, разделение которых проводят на стадии альдоновых кислот путем дробной кристаллизации их солей, лактонов, амидов, бензилиденовых производных или фенилгидразидов. Соотношение эпимеров зависит от природы исходного сахара и условий реакции, в частности от добавок солей. При использовании жидкой H N преобладает эпимер с т/7а с-расположением ОН-групп у С-2 и С-4. В этом случае проводят каталитическое гидрирование (над Pd) нитрилов в кислой среде до иминов, которые самопроизвольно гидролизуются в альдозы. [c.205]

О различных реакциях замещения по гидроксильным или аминогруппам углеводов издано много работ, в которых описываются многочисленные метильные, бензильные, изопропилиденовые, эти-лиденовые, бензилиденовые, ацетилированные, бензоилированные и т. п. производные сахаров, разнообразные ангидриды и окиси. Много работ посвящается олиго- и полисахаридам, которые в конечном итоге являются также О-замещенными монозами. [c.3]

Мы не касаемся здесь этилиденовых, бензилиденовых, изопро-пилиденовых и других аналогичных производных сахаров, которые подробно описаны во всех учебниках и монографиях по химии углеводов и являются по существу продуктами замещения по гидроксильной группе. [c.151]

Бензилиденовые производные. Эти соединения получают при действии на сахар большого избытка бензальдегида в присутствии безводного хлористого цийка. В отличие от ацетона бензальдегид легче реагирует с р-гликольными группами с образованием шестичленного [c.150]

Наиболее подходящие растворители или смеси растворителей, при меняемые для кристаллизации аморфных сахаров, приходится подбирать эмпирически для каждого случая. Для сиропообразных незамещенных сахаров рекомендуются низшие спирты, особенно метанол, а также уксусная кислота, пиридин, диоксан, целлозольвы (моно- и диметиловые эфиры этиленгликоля) и N,N-димeтилфopмaмид. Производные сахаров — ацетаты, бензоаты, циклические ацетали (изопропилиденовые. этилиденовые и бензилиденовые), а также алкиловые и ариловые эфиры — очень хорошо растворяются в ацетоне, хлороформе и несколько хуже — в низших спиртах, эфире и бензоле. Как уже говорилось, иногда лучше использовать не индивидуальные растворители, а их смеси. В этом случае вещество вначале растворяют в растворителе с хорошей растворяющей способностью, а затем добавляют второй растворитель с меньшей растворяющей способностью до помутнения раствора. Первый растворитель можно даже разбавить другим, с меньшей растворяющей способностью, и уже затем добавлять осаждающий растворитель. Примером может служить система ацетон— эфир—лигроин в применении к ацетатным производным сахаров. [c.11]

Углеводы взаимодействуют с такими реагентами, как ацетон и бензаль-дегид, в присутствии сухого хлористого водорода с образованием изопропилиденовых (кетали ацетона) или бензилиденовых производных. В некоторых случаях алкилиденовые группы в этих производных используются как защитные группы, легко и иногда избирательно (разбавленной кислотой) удаляемые. Эти реакции служат и для получения фуранозидов, трудно синтезируемых иным путем. Гидроксил при аномерном углероде иногда принимает участие в этих реакциях. Обычно в образовании той же ацетальной функции участвует и гидроксил соседнего углерода, если оба гидроксила находятся в 1 мс-положении. Часто одну изопропилиденовую группу можно удалить гидролизом так, что вторая не затрагивается. Эфиры угольной кислоты и сахаров очень часто используются для той же цели и имеют преимущество, так как относительно устойчивы к кислому гидролизу, но легко подвергаются щелочному гидролитическому расщеплению. Эти типы производных использованы при получении метил-а-О-глюкофуранозида из D-глюкозы. [c.521]

В процессе изучения полимеризации восстанавливающих моно- и дисахаридов авторы главы установили [7], что при 25°С в присутствии пятиокиси фосфора ДМСО быстро окисляет гидроксильные группы сахаров, приводя к альдегидам, кетонам или карбоновым кислотам. Как правило, окисление изолированных вторичных гидроксильных групп производных углеводов осуществляют обработкой 1 моль сахара, 3—4 моль ДМСО и 1 —1,5 моль пятиокиси фосфора (в виде Р4О1С). Реакцию проводят 1,5—2,0 ч в растворе в ДМФ при 65—70 °С. Авторами главы была проверена устойчивость к действию этого окислителя ряда защитных группировок, широко применяемых в химии углеводов, а также устойчивость разных типов гликозидных связей. Оказалось, что в этих условиях не затрагиваются такие группировки, как сульфонилок-сильная, ацетильная, бензоильная, изопропилиденовая, бензилиденовая, этилиденовая, метильная, трифенилметильная, нитратная и ацетамид-ная. Не затрагиваются также гликозидные связи в нуклеозидах, в арил-и алкилгликозидах и тиоацетальные связи [8, 16]. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология