Изопропилиденовые производные сахаров

Изопропилиденовые производные циклических форм сахаров в отличие от ациклических образуют конденсированные би- и трициклические системы, поэтому реакция ацетона с циклическими формами сахаров подчиняется более сложным стереохимическим требованиям. [c.169]

Сахара конденсируются с безводным ацетоном в присутствии кислых катализаторов, образуя изопропилиденовые производные. [c.567]

Изопропилиденовые производные сахаров, как правило, имеют пяти-член 1ЫЙ диоксолановый цикл и значительно реже — шестичленный Л1-ди-оксановый. Диоксолановый цикл является наименее напряженным из всех насыщенных кислородсодержащих гетероциклических колец и поэтому легко образуется при наличии двух сближенных гидроксилов а-гликольной группировки. л1-Диоксановый цикл замыкается с меньшей легкостью, поскольку одна из метильных групп в нем занимает аксиальное положение. Для замыкания Л1-диоксанового цикла необходимо наличие двух сближенных 1,3-гидроксильных групп. Диоксолановый цикл обычно образуется при ацетонировании ациклических производных сахаров, тогда как циклические формы моносахаридов дают изопропилиденовые производные обоих возможных типов, как, например, в случае 2,3 4,6-ди-0-изопропилиден-а-метил-Д-маннозида ЬХП, 1,2 3,5-ди-0-изо-пропилиден-/)-ксилозы ЬХШ и т. д. [c.169]

Интересным свойством изопропилиденовых производных сахаров, тесно связанным с различной устойчивостью диоксолановых и Л1-диокса-новых циклов, является миграция изопропилиденового остатка с первичноспиртового гидроксила на вторичный гидроксил. Так, например, при нагревании с хлоргидратом пиридина 1,2 4,5-ди-0-изопропилиден-й-дульцит гладко дает 2,3 4,5-ди-0-изопропилиденовое производное [c.174]

Строение значительного числа изопропилиденовых производных сахаров было доказано химическими методами, в основе которых лсх<али частичный гидролиз и метилирование свободных гидроксильных група с последующей идентификацией частично метилированных сахаров. В настоящее время доказательство строения изопропилиденовых производных сахаров может быть осуществлено значительно проще с помощью физико-химических методов анализа, главным образом ЯМР-спектроскопии В ЯМР-спектрах изопропилиденовых производных сахаров сигналы метильных протонов в диоксолановом цикле не расщепляются и находятся в интервале г = 8,0—9,0. Химический сдвиг протонов, метильной группы зависит от природы диоксоланового цикла в связи с. этим различают три типа метильных групп метильную группу изопропилиденовой группировки, находящуюся в i(w -положении по отношению к двум, водородным атомам, называют а (СН ) группу, находящуюся в цис-положении по отношению к радикалу и водороду, —р (СНр), а группу,, находящуюся в положении по отношению к двум углеродсодержащим заместителям, —у (СН ). [c.175]

Химические методы доказательства строения изопропилиденовых производных сахаров, основанные на частичном гидролизе, предполагали отсутствие миграции изопропилиденового остатка. Однако этот факт был надежно доказан только недавно с помощью ЯМР-спектроскопии. Так, при мягком кислотном гидролизе соединения LXXXI, имеющего невыгодный аЭ-диоксолановый цикл, моноацетонид LXXXII не образуется и в ЯМР-спектре не появляются сигналы протонов СНР-групп [c.176]

Химические свойства бензилиденовых и изопропилиденовых производных сахаров сходны. Интересным свойством является миграция бензилиденового остатка, которая, как правило, протекает с освобождением первичноспиртового гидроксила. Так, при действии иодметилата трифенилфосфита на 1,3 4,6-дИ 0-бензилиден- )-дульцит образуется 1,6-дииод- [c.180]

С 0-изопропилиденовыми производными сахаров этот амин дает соответствующие фторхлорацетаты [8]. Ранее образование сложных эфиров объясняли присутствием воды, однако в данном случае эфиры получаются даже в абсолютно безводной среде. [c.196]

Продукты конденсации моносахаридов с ацетоном имеют очень большое значение в синтетической хи.мии сахаров. Они легко получаются в обычных условиях образования ацеталей, т. е. при взаимодействии моносахарида с ацетоно.м в присутствии кислых катализаторов — небольших количеств серной или соляной кислоты, а также в присутствии безводной сернокислой меди или хлористого цинка. Чаще всего употребляется безводный хлористый цинк, который в большинстве случаев дает наилучшие результаты. Обычно в реакцию с ацетоном вступают две соседних гидроксильных группы, находящиеся в цис-положении, причем в тех случаях, когда это возможно, образуется бг с-изопропилиденовое производное, например [c.81]

Легкость образования изопропилиденовых производных и простота удаления изопропилиденовых группировок с регенерацией исходного моносахарида делает продукты конденсации. моносахаридов с ацетоном излюбленны.ми промежуточными веществами в синтетической химии сахаров, в тех случаях, когда требуется временная защита гидроксилЬ ных групп. [c.83]

Для доказательства конфигурации цитидина <УП) его переводили в его изопропилиденовое производное (XXIV). При обработке последнего /г-толуолсульфохлоридом в пиридине был получен (вероятно, через промежуточное образование тозилата (XXV) циклонуклеозид (XXVI). Эта реакция отличается от предыдущей лишь тем, что в данном случае цикл замыкается через кислородный атом, для чего пиримидиновый цикл должен перейти в свою оксиформу, а атом азота, с которым связан остаток сахара, сделаться четвертич1ным. Однако независимо от этого и в данном случае цикл может замкнуться лишь при условии геометрической близости СНгОН-группировки рибозного остатка й пиримидинового цикла, что опять-таки соблюдается только при 3-гликозидной связи. [c.199]

Алкилиденовые производные сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике. [c.168]

Из двух типов изопропилиденовых производных (ЬХ1У и ЬХУ), которые известны для ациклических фарм сахаров, ЬХ1У, включающий первичный спиртовый гидроксил, образуется легче, поскольку первичная спиртовая группа, являясь более кислотной, быстрее реагирует с ацетоном. Образующийся при конденсации промежуточный полукеталь (см. стр. 168) затем циклизуется по соседней вторичной гидроксильной группе. [c.170]

Действительно, при ацетонировании ациклических производных сахаров в нейтральной среде в присутствии сульфата меди, когда процесс контролируется только кинетическим фактором, образуются главным образом изопропилиденовые производные типа ЬХ1У. Так, например, этилмеркапталь Д-треозы дает 3,4-0-изопропилиденовое производное ЬХУП. [c.170]

Таким образом, при ацетонировании ациклических и циклических производных сахаров с фиксированным циклом в тех случаях, когда возможно образование нескольких изомеров, состав получающейся смеси изопропилиденовых производных (при использовании сульфата меди и хлористого цинка) находится под контролем кинетического фактора и получаются, как правило, диоксолановые и ж-диоксановые производные, включающие первичноспиртовую группу. [c.172]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

В связи с тем, что бензальдегид предпочтительно образует шестичленный лг-диоксановый цикл, бензилиденовые производные сахаров даже для ациклических форм моносахаридов представляют, как правило, би-и трициклические конденсированные системы. Поэтому в отличие от изопропилиденовых производных реакция ациклических форм сахаров с бензальдегидом подчиняется более слолсным стереохимическим требованиям, чем реакция циклических производных сахаров. [c.177]

О различных реакциях замещения по гидроксильным или аминогруппам углеводов издано много работ, в которых описываются многочисленные метильные, бензильные, изопропилиденовые, эти-лиденовые, бензилиденовые, ацетилированные, бензоилированные и т. п. производные сахаров, разнообразные ангидриды и окиси. Много работ посвящается олиго- и полисахаридам, которые в конечном итоге являются также О-замещенными монозами. [c.3]

Наиболее подходящие растворители или смеси растворителей, при меняемые для кристаллизации аморфных сахаров, приходится подбирать эмпирически для каждого случая. Для сиропообразных незамещенных сахаров рекомендуются низшие спирты, особенно метанол, а также уксусная кислота, пиридин, диоксан, целлозольвы (моно- и диметиловые эфиры этиленгликоля) и N,N-димeтилфopмaмид. Производные сахаров — ацетаты, бензоаты, циклические ацетали (изопропилиденовые. этилиденовые и бензилиденовые), а также алкиловые и ариловые эфиры — очень хорошо растворяются в ацетоне, хлороформе и несколько хуже — в низших спиртах, эфире и бензоле. Как уже говорилось, иногда лучше использовать не индивидуальные растворители, а их смеси. В этом случае вещество вначале растворяют в растворителе с хорошей растворяющей способностью, а затем добавляют второй растворитель с меньшей растворяющей способностью до помутнения раствора. Первый растворитель можно даже разбавить другим, с меньшей растворяющей способностью, и уже затем добавлять осаждающий растворитель. Примером может служить система ацетон— эфир—лигроин в применении к ацетатным производным сахаров. [c.11]

Среди дрожжевых нуклеотидов еще в 1924 i был найден нуклеотид, содержащий серу в остатке сахара. Последующее изучение показало, что этот нуклеозид представляет собой 5-дезокси-5-(метил-тио)-аденозин (рис. 51 /) это было установлено перйодатным окислением, изучением боратных комплексов и сравнением изопропилиденового производного остатка сахара [c.72]

Если в молекуле сахара или его производного нет двух пар цис-гил-роксилов и они не могут образоваться при таутомерных превращениях, изопропилиденовые группы могут присоединиться и иначе. Так, при ацетоннровании метил-а- )-маннопиранозида образуется 2,3 4,6-ди-изопропилнденманнопиранозид, содержащий 1,3-диоксалановое и 1,3-диоксановое кольца [c.150]

Для введения изопропилиденовых группировок в сахара и их производные обычно используют три метода. [c.163]

Углеводы взаимодействуют с такими реагентами, как ацетон и бензаль-дегид, в присутствии сухого хлористого водорода с образованием изопропилиденовых (кетали ацетона) или бензилиденовых производных. В некоторых случаях алкилиденовые группы в этих производных используются как защитные группы, легко и иногда избирательно (разбавленной кислотой) удаляемые. Эти реакции служат и для получения фуранозидов, трудно синтезируемых иным путем. Гидроксил при аномерном углероде иногда принимает участие в этих реакциях. Обычно в образовании той же ацетальной функции участвует и гидроксил соседнего углерода, если оба гидроксила находятся в 1 мс-положении. Часто одну изопропилиденовую группу можно удалить гидролизом так, что вторая не затрагивается. Эфиры угольной кислоты и сахаров очень часто используются для той же цели и имеют преимущество, так как относительно устойчивы к кислому гидролизу, но легко подвергаются щелочному гидролитическому расщеплению. Эти типы производных использованы при получении метил-а-О-глюкофуранозида из D-глюкозы. [c.521]

В процессе изучения полимеризации восстанавливающих моно- и дисахаридов авторы главы установили [7], что при 25°С в присутствии пятиокиси фосфора ДМСО быстро окисляет гидроксильные группы сахаров, приводя к альдегидам, кетонам или карбоновым кислотам. Как правило, окисление изолированных вторичных гидроксильных групп производных углеводов осуществляют обработкой 1 моль сахара, 3—4 моль ДМСО и 1 —1,5 моль пятиокиси фосфора (в виде Р4О1С). Реакцию проводят 1,5—2,0 ч в растворе в ДМФ при 65—70 °С. Авторами главы была проверена устойчивость к действию этого окислителя ряда защитных группировок, широко применяемых в химии углеводов, а также устойчивость разных типов гликозидных связей. Оказалось, что в этих условиях не затрагиваются такие группировки, как сульфонилок-сильная, ацетильная, бензоильная, изопропилиденовая, бензилиденовая, этилиденовая, метильная, трифенилметильная, нитратная и ацетамид-ная. Не затрагиваются также гликозидные связи в нуклеозидах, в арил-и алкилгликозидах и тиоацетальные связи [8, 16]. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология