Замещение рядом расположенной групп

Замещение в бензольном ядре фенольного гидроксила на сульфгидрильную группу понижает подвижность атомов водорода бензольного ядра. Поэтому при взаимодействии, например, тиофенола с циклогексеном в присутствии ВРз -0(С2П5)2 при 95—97°С реакция протекает за счет подвижного водорода сульфгидрильной группы, в результате получается циклогексиловый эфир тиофе-иола с ВЫХОДОМ 74,8% и не образуются в ядре алкилзамеш ениые тиофенола. Таким образом, если исходить из выходов продуктов алкилирования, то изученные фенолы и их алкиловые эфщры по убывающей химической реакционной способности можно расположить приблизительно в следующий ряд фенол > крезолы > > гваякол > анизол и фенетол > тиофенол > нитрофенолы. [c.170]

Атом водорода метиленовой группы может замещаться на натрий лишь в том случае, если рядом расположена какая-либо активирующая группа. Особенно легко такое замещение происходит, если метиленовая группа расположена между двумя активирующими заместителями. В этом случае также бывает трудно наблюдать выделение водорода из-за последующей реакции с ненасыщенными связями в исходном соединении. [c.168]

Так, карбонильная группа, связанная с заместителем Я и с атомом углерода, замещенным тремя заместителями различной величины (Ь— большой, М — средний и 5 — малый), реагирует по приведенной ниже схеме атака направлена антипараллельно по отношению к группе Ь и осуществляется в такой конформации, где группа К расположена рядом с группой 8, а карбонил — с группой М. [c.297]

Уходящие группы X по легкости замещения можно расположить в следующий ряд Р>0Н> ЫН2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индукционный эффект, например N02 и СМ. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, группы большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакций нуклеофильного замещения по механизму Зк2. Однако в действительности ни для нитрилов кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения СМ или [c.46]

Но могут быть такого рода соединения, что заместители, в них имеющиеся, направляют новые группы в такие места, которые находятся в неблагоприятном положении по отношению к другому наличному в ядре заместителю. В таких случаях ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате получается иногда много изомеров, причем преобладают те, которые обусловливаются ориентацией более сильного заместителя. Для наиболее типичных заместителей относительная энергия определяется местом в рядах Голлемана, в которых заместители расположены слева направо по скорости определяемых ими замещений (мерилу энергии по Голлеману) [c.32]

Во многих рассуждениях, основанных на арифметических правилах, подобных правилу 18 электронов , ЫО-группа рассматривается как 3-электронный донор. Исходя из этого, можно получить ряд изоэлектронных тетраэдрических соединений, если передвигаться по периодической таблице влево на один элемент из расчета на каждую СО-группу, замещенную N0. Следовательно, тетраэдрические соединения Со(СО)зЫО, Ре(СО) 2(Ш) 2, Мп(СО)(ЫО)з и Сг(Ы0)4 можно рассматривать как изо-электронные с Ы1(С0)4. Реакции замещения у первых двух членов этого ряда подробно изучались. Характерной чертой этих реакций, чертой, которая, кстати, типична для многих других соединений, содержащих ЫО-группу, является зависимость скорости реакции от концентрации и от природы входящей нуклеофильной группы. Поэтому реакциям замещения в этих комплексах с полным основанием можно приписать ассоциативный механизм. Как уже говорилось выше, КО-группа, по-видимому, способствует ассоциативному механизму, так как может изменять свою электронную конфигурацию. Рассматривая ЫО-группу как донор 3 электронов, мы полагаем, что в этих условиях она координируется как N0% т. е. М -<- N = О (напомним, что N0" изоэлектронна с СО). Если считать, что вопрос о том, где расположить лишние электроны в пятикоординационном промежуточном соединении, решается простым путем трансформаций N0" до N0 , то правило 18 электронов при этом никоим образом не нарушается. Однако рассмо- [c.64]

Энергия связи уходящей группы X в реагирующей молекуле. Учитывая, чхо из галоидов наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода создает фтор, а наименьшими нуклеофильными свойствами обладает фтор-анион, можно было бы рассчитывать, что в реакциях нуклеофильного замещения по механизму 8 2 фтор будет вытесняться легче других галоидов. На самом же деле по реакционной способности галоидопроизводные можно расположить в следующий ряд [c.41]

К числу наиболее легко каталитически восстанавливаемых групп принадлежат двойные углерод-углеродные связи. Легкость гидрирования, характеризуемая скоростью реакции, зависит в значительной степени от структурных особенностей соединения, в частности от степени замещения водорода при этиленовой связи. Алкены можно расположить в следующий ряд по уменьшению скоростей гидрирования [c.141]

В реакциях замещения с участием смешанных плоских квадратных комплексов Pt(II) типа Р1(ЫНз)зВг+ можно различать цис- или транс-замещение, в зависимости от того, находится ли замещаемая в комплексе молекула NH3 рядом с бромид-ионом (цис) или же она расположена по диагонали (транс). Группы в таких комплексах можно называть цис- и транс-направляющими ориентировочный ряд, в котором возрастает гранс-влия-ние, измеряемое активностью заместителя в лабилизации транс-группы, имеет следующий вид [7] [c.97]

Если сравнить три уже изученных типа нуклеофильного замещения, то мы увидим, что их можно расположить в следующий правильный ряд. При реакциях 5 1 уходящая группа уходит из молекулы до того, как присоединится входящая группа в случае реакции 5м2 эти два процесса протекают одновременно-, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду уходящая группа уходит из молекулы лишь посж того, как присоединится входящая группа. Поэтому в ходе реакции возникает положительный заряд на атоме углерода, в ходе реакции 5 2 заряда не возникает, а в ходе реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду возникает отрицательный заряд на атоме углерода. Вследствие этого реакции благоприятствует подача электронов, реакция 5 2 относительно нечувствительна к электронным факторам, а нуклеофильному замещению в ароматическом ряду благоприятствует оттягивание электронов. [c.800]

Потери веса сильно снижаются также при введении в силоксановую цепь в малых количествах (0,5—2 мол. %) В, Р, Ti, Zr и некоторых других элементов [170, 172, 173, 177, 178], введении в ПДМС различных соединений тех же элементов [170, 177] или обработке его ацетилацетонатами Си, Fe, Zr с целью замещения концевых ОН-групп [170, 176]. По ингибирующему влиянию на процесс термодеструкции атомы некоторых металлов можно расположить в следующий ряд [170] [c.26]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

Если сильно активирующая группа конкурирует со сла-боактивирующей или дезактивирующей группой, то реакция контролируется первой группой. Так, замещение в о-крезоле идет в основном в орто- и лара-положения относительно гидроксильной, а не метильной группы [57]. По этому признаку группы можно расположить в следующий ряд NH2, ОН, NR2, 0 >0R, O OR, NH 0R>R, Аг>галогены>иета-ориентирую-щие группы. [c.322]

Галоидалкилы. По своей реакционной способности в качестве агентов алкилирования активных метиленовых соединений различные органические галоидопроизводные можно расположить в такой же ряд, в каком они располагаются и в случае других бимолекулярных нуклеофильных реакций замещения аллил- и бензилгалогениды являются более реакционноспособными, чем > алкилгалогениды [274], которые в свою очередь более активны, чем винилгалогениды [54, 275—277] и арилгалогениды [142, 278]. Подобным же образом в пределах данной алкильной группы йодиды более активны, чем бромиды [34, 37, 40, 142, 234, 279— 281], которые обладают большей реакционной способностью, чем хлориды [282—284], тогда как фториды почти инертны [285]. Ввиду того что весьма активные галоидные соединения благоприятствуют диалкилированию (стр. 137) обычно в тех случаях, когда диалкилирование может явиться серьезной побочной реакцией, рекомендуют выбирать в качестве алкилирующего агента менее реакционноспособный галоидалкил [140, 280], Алкилгалогениды, легко отщепляющие молекулу галоидо-водорода (например, третичные алкилгалогениды), непригодны [c.154]

Гидроксильная группа в фенолах вызывает отрицательный индуктивный и положительный мезомерный эффекты смещения электронной плотности проявлению этих эффектов способствует замещение в /шра-положение. Стерические факторы уменьшают доступность орго-положенш 1 ядра. Заместители могут быть расположены в следующий ряд в порядке уменьшения активности ЫМе2 > > ННМе > NЫ2 > ОН > ОМе > Ме. [c.42]

Осн. р-ции эфиров сульфокислот-процессы замещения, в к-рых сульфонат-анион выступает в качестве уходящей группы протекают по механизмам 5 у1 и 8 1. Такие р-ции используют для алкилирования спиртов, фенолов или тиолов. По реакц. способности эфиры сульфокислот можно расположить в след, ряд FзS020R (трифлаты) > [c.469]

Существенно, что величина валентного уг ла почти не изменяется при замещении атома водорода метильной группой -СНз, т. е. при переходе к следующему члену гомологического ряда — этану Н3С-СН3. Иначе говоря, валентный угол С-С-Н остается равным 109°. То же самое относится к валентному углу между соседними связями С-С углеродного скелета С-С-С третьего члена ряда — пропана (рис. 3.120) и всех последующих членов этого ряда уптеводородов, в том числе полиэтиленов с разной длиной цепи. Таким образом, непременной деталью химического строения полиэтилена является то, что атомы углерода в его цепи (в углеродном скелете) расположены зигзагообразно. Угол между соседними химическими связями скелета остается равным = 109°, и ни при каких условиях и воздействиях на молекулу не может быть заметно изменен без ее разрутпения. Следует иметь в виду, что принятый в органической химии способ написания структурных формул подобных соединений в виде линейной цепи элементарных звеньев не отражает этой важной детали строения молекул. Приведенная выше формула С-С-С углеродного скелета пропана является примером такого упрощенного описания. [c.728]

Направленность перегруппировки симметрично-замещенных гликолей, например сижж-диметилдифенилэтиленгликоля, Тиффено объяснил различной подвижностью углеводородных групп он считал, что каждая группа может быть охарактеризована особым свойством, которое он назвал миграционной способностью. Путем сопоставления большого числа перегруппировок было установлено, что углеводородные группы по убывающей способности их к перемещению можно расположить в следующий ряд фенил, водород, метил. [c.693]

По убывающей электронодонориости заместители можно расположить в следующий ряд —ОН и —НН2>—ОСНз и —МНСОСНз>алкил и галоген > лета-ориентанты. Так, группа —ОН (или—ЫНз) обладает определяющим ориентирующим действием при наличии в ядре —ОСНз или любой другой менее активной группы. В тех случаях, когда два имеющихся в ядре заместителя обладают равной ориентирующей силой, на соотношение изомеров, образующихся в результате замещения, оказывает влияние тип используемой реакции. Так, при нитровании о-ксилола образуется смесь, содержащая два изомера в соотношении 3 2 [c.73]

Аналогично этому принято, что в кобальт-аммиакате с координационным числом 6 атомы, легко замещаемые такими группами, как С2О4, расположены рядом, и что комплексы, образуемые путем замещения оксалатной или карбонатной группы, например, двумя атомами хлора, будут г ис-изомерами. (Размеры группы таковы, что она [c.257]

Соединения сгруппированы в три отдела ациклические соединения (1—IV тт.), изоциклические (V—XVI тт.) гетероциклические (XVII—XXVII тт.) . Позже добавлена группа природных продуктов (XXX—XXXI тт.), где не всегда точно была известна структура. В каждом отделе вепгества расположены по классам, в классах — по степени ненасыщенности (гомологическим рядам), в гомологических рядах — по возрастанию числа углеродных атомов в. молекуле и т. д. Производные (т. е. соединения второго типа) располагаются в справочнике после основного соединения в таком порядке 1) производные за счет изменения функциональной группы (функциональные производные) 2) производные за счет замещения водорода на Hai, N0, NO2 и др. (нефункциональные производные) 3) производные за счет замещения кислорода на серу — тиосоединения. [c.229]

Прежде всего следует сказать, что наблюдаемые величины р являются сложной функцией влияния растворителя и внутримолекулярных полярных и пространственных взаимодействий. Для того чтобы оценить зависимость собственной кислотности СН-кислоты от ее структур , необходимо исключить растворитель, поэтому прежде всего обратимся к данным по кислотности в газовой фазе [2, 3]. Из табл. 2 следует, что замещение водорода в метане на любую группу приводит к увеличению кислотности молекулы. По так называемому ацидифицирующему влиянию заместители можно расположить в следующий ряд [c.63]

В промежуточных частицах типа иона хлорония (XI) или ему подобных (XII, XIII, XIV) существует взаимодействие между хлором и соседним карбониевым ионным центром. Они рассматривались [48, 50, 57] в связи с определением стереохимии реакций нуклеофильного замещения, протекающих через аналогичные промежуточные соединения. По этим данным хлор, бром и иод были классифицированы Уинстейном [57] как участвующие соседние группы. Степень эффективности различных групп в оказании содействия гетеролизу у соседнего атома обсуждалась в гл. 2. На основании данных, полученных при изучении реакций присоединения, заместители можно расположить в ряд С1<0Н<Вг<1 хлор, если и оказывает содействие гетеролизу в незамещенных системах, то очень малое. [c.118]

Для фенилгидразонов замещенных циклогексанонов были установлены следующие правила если рядом с карбонильной группой находятся только метиленовые группы, то циклизация фенилгидразона ведет к тетрагидрокарбазолам если рядом с ней расположены две метиновые группы, то образуются карбазоленины наконец, если одна из этих групп метиленовая, а вторая метиновая, то получается смесь этих веществ [c.20]

Анилиды. СбНз—NH OR. Замещение ароматическим радикалом при амидном азоте не оказывает сколько-нибудь значительного влияния на спектр, за исключением небольшого повышения частоты амидной полосы I, обусловленной наличием карбонильной группы. Ричардс и Томпсон [4] нашли, что полоса СО у ряда анилидов в разбавленном растворе расположена при 1700 см это значение возрастает до 1715 смг для соединений, у которых заместители в кольце имеют повышенные электроноакцепторные свойства. Амидная полоса II должна, по-видимому, значительно меньше зависеть от такого рода изменений, и были замечены только небольшие сдвиги ее в сторону меньших частот. Такие результаты были получены в случае веществ в твердом состоянии. Было найдено, что ариламиды имеют полосу поглощения СО при несколько более высоких частотах, чем алкиламиды. [c.267]

Мур [104] показала также, что скорость дезалкилирования медных комплексов, подобных (LXX), зависит от характера заместителя в пара-положении к метоксигруппе, при этом заместители X по их эффекту можно расположить в следующий ряд NO2 > > Н > ОСНз > СНз > С1.- Такие результаты позволяют сделать вывод о нуклеофильной атаке гидроксильным ионом углеродного атома, связанного с метоксигруппой. Этому процессу способствует оттяжка электронов благодаря координационной связи метоксигруппы, а также наличие электроноакцепторных групп в п-положении. Однако в отличие от замещения атома хлора в о-положении (см. ниже), метоксигруппа не может быть нуклеофильно вытеснена молекулой аммиака или амином. Это дает основание предположить, что метильная группа уходит в виде карбониевого иона (LXXIII) процесс облегчается координационной связью [c.1982]

В ряду полиэтилен — полипропилен — полистирол — поливинилкар-базол температура стеклования непрерывно возрастает, так как увеличиваются размеры боковых групп и сегмента. Увеличение числа боковых групп при сохранении симметрии цепи не повышает температуру стеклования так же резко, как при несимметричном замещении. Так, температура стеклования поливинилхлорида (несимметричного) 80° С, а поливинил-иденхлорида (симметричного) 17° С, аморфная часть полипропилена подвергается стеклованию при —10° С, а полиизобутилен, в котором метальные группы расположены симметрично,— при —65° С. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология