Фенилсиднон

Кислотный гидролиз сиднонов приводит к алкил- или арил-гидразинам (с. в.), соответствующим карбоновым кислотам и диоксиду углерода (схема 38) [2]. Таким образом можно получать гидразины, недоступные другими путями (напрнмер, 1-гидразино-адамантан) [63]. Предложен механизм этого превращения, включающий промежуточное образование гидразида (154), что подтверждается выделением Л -фенил-Л -формилгидразина (154 R = Ph, R = И) при кислотном гидролизе yV-фенилсиднона (153, R = Ph, R = H) [2, 5]. Гидролиз в присутствии основания приводит к регенерации yV-нитрозо-а-аминокислот (151) с высокими выходами [2]. [c.734]

Изучение спектра ЯМР iV-фенилсиднона (153 R = Ph, R> = H) в растворе суперкислоты FSO3H — SbFg показывает, что протонируется экзоциклический атом кислорода [64]. Действие тетрафторбората триэтилоксония на iV-фенилсиднон приводит к 0-алки-лированию и образованию соли (155) [65]. [c.735]

Фотохимические превращения сиднонов обсуждены в обзоре [9], однако область применения и механизм этих реакций пока еще не ясны. Облучение Л -фенилсиднона (153 R = Ph, R =H) приводит к 4-фенил-Л2-1,3,4-оксадиазолинону-5 (157 R = Ph, R = H) [66] механизм, возможно, включает образование производного 1Я-диазирина (156) (схема 39). [c.735]

Сидноны можно рассматривать как ароматические системы, поскольку производные со свободным положением 4 (153 R = И) подвергаются электрофильному замещению. Так, Л -фенилсиднон (158) при действии брома или iV-бромсукцинимида превращается с высокими выходами в 4-бромзамещенное (159) [2, 4, 8]. Атом водорода в положении 4 может быть замещен на хлор, иод, нитро-, сульфонильную группы, дейтерий, ацильную или формильную группы [4, 8]. [c.735]

Подробно изучены реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения сиднонов [7, 8]. Взаимодействие с ацетиленовыми диполярофилами приводит с высокими выходами к пиразолам и диоксиду углерода. С метиловым эфиром ацетиленкарбоновой кислоты в ксилоле при 120°С 4-метил-З-фенилсиднон (164) превращается в. смесь изомерных пиразолов (165) (55 %) и (166) (29 %) (схема 41) [7] симметричные алкины дают один продукт. Эта реакция представляет собой удобный путь синтеза пиразолов, причем удобно генерировать сидноны in situ [71]. [c.736]

С олефиновыми диполярофилами сидноны дают с высокими выходами 2-пиразолины. Так, 4-метил-З-фенилсиднон (164) при взаимодействии со стиролом при 135°С превращается в 5-метил- [c.736]

Сидноны, открытые в Сиднейском университете в 1935 г. [275], пред ставляют собой мономолекулярные ангидриды некоторых Ы-нитрозопроиз-водных а-аминокислот. При получении Ы-фенилсиднона (I) из Ы-нитрозо-Ы-фенилглицина в уксусном ангидриде первоначально может образоваться [c.397]

В 1935 Г. Эрл и Макни [102] синтезировали серию соединений, которые они назвали сиднонами . Типичным примером является Ы-фенилсиднон (I) [c.406]

Эта и подобные ей резонансные структуры использовались для объяснения высокого дипольного момента N-фенилсиднона (около 6,5D), который примерно на 2,7D больше, чем ожидаемый дипольный момент для бициклической структуры (14). Такие мезоион-ные соединения были объектами многочисленных исследований, посвященных дипольным моментам [19, 26, 42]. [c.214]

Значения символов здесь аналогичны принятым в уравнении (43), исключая то, что исходным X является СНд. В реакционной серии такого типа электроактивная группа не отделена от заместителя, а стерические эффекты принимаются постоянными для всей серии. В дополнение ко многим алифатическим соединениям, справедливость уравнения (44) была подтверждена для гетероциклических соединений, у которых восстанавливается гетероциклическая система, что позволяет проследить влияние изменения заместителей в данном положении кольца. По уравнению (44) коррелируются результаты, полученные для 3-алкилсиднонов [299], 4-алкил-З-фенилсиднонов [299], производных малеипового ангид-)ида, 3- и 4-замещенных кумаринов [299], N-aлкилфтaлlимидoв 300] и т. д. [c.268]

Наиболее известным примером являются сидноны. Исследование дипольных моментов производных К-фенилсиднона ( ) с регулярными заместителями в арильном ядре и при циклическом углеродном атоме показало в соответствии со структурой (I) и другими возможными граничными структурами, что положительный полюс молекулярного диполя находится в гетерокольце [134— 136]. Этот вывод обоснован результатами расчетов по методу МО [133, 137]. [c.202]

При нагревании ЛГ-фенилсиднона с этиленом в запаянной трубке при 180 С с 48% выходом образуется 1-фенил-Д -ниразолин. Первичный циклоаддукт 29 теряет двуокись углерода и дает новый циклический азометинимин, который стабилизируется миграцией протона и образованием Д -пиразолина [c.520]

Если в качестве диполярофила используется 1,1-дизамещенный этилен, образующийся в результате элиминирования двуокиси углерода, цвиттерион не имеег атома водорода, пригодного для таутомерного сдвига для образования Д -пиразолина. Бетаин 30, образующийся из Л -фенил-С-метилсиднона и 1,1-дифенилэтилена в кипящем ксилоле, разлагается с образованием ароматической пиразольной системы и выделением бензола 1,3-дифенил-5-метилпиразол выделяется дочти с количественным выходом. Кажется правдоподобным предположение об образовании Д -ииразолииового промежуточного продукта [357]. Реакция протекает также в случае присоединения Л -фенилсиднона к а-метилстиролу с образованием 1,3-дифенилпиразола и выделением метана и двуокиси углерода. [c.520]

В реакции диметилфумарата с -фенилсидноном в ксилоле можно было бы ожидать стабилизации аддукта путем перегруппировки в Д -пиразолин. В действительности, однако, происходит элиминирование метилформиата и с 60% выходом образуется метил(1-фенилпиразол-4)карбоксилат [357]. [c.521]

Наконец, можно отметить примечательное протекание реакции. -фенилсиднона с аценафтиленом [357]. Как упоминалось, промежуточное соединение, образующееся из первичного аддукта в результате элиминирования дв юкиси углерода, обладает азометиниминным характером. Этот новый азометинимин 31 частично стабилизируется описанным способом в виде Д -пиразолина. Однако в качестве основного продукта с выходом 49% получается аддукт 1 2, образующейся в результате дальнейшего присоединения аценафтилена к азометинимину 31. Байеровское напряжение в пятичленном цикле аценафтилена обусловливает склонность олефиновых углеродных атомов в азометинимине 31 сохранять р -гибридизованное состояние. В результате понижается склонность к изомеризации в Д -пиразолин и облегчается присоединение второй молекулы диполярофила [c.522]

Ниже описан синтез 3-фенилсиднона, иллюстрирующий общий метод получения этих соединений через Ы-алкил- (или арил- а-ами-нокислоты [41 [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология