Определение свободной энергии по положению равновесия

Общеизвестно, что гидрирование ароматических углеводородов представляет собой обратимую реакцию обратная реакция протекает при повышении температуры или снижении давления. Имеются многочисленные убедительные Доказательства, что в процессах гидроочистки, проводимых при 400° С и выше, протекает дегидрирование нафтеновых углеводородов, Однако до последнего времени не было достаточных данных о свободных энергиях и равновесиях бициклических ароматических углеводородов и продуктов их гидрирования для возможности расчетного определения положения равновесий, устанавливающихся при любом сочетании температуры и давления. Недавно были опубликованы [47] надежные данные о равновесии для системы нафталин—тетралин --водород при высоких температурах и давлениях. Разработан метод [91 расчета таких равновесий, при помощи которого получены дополнительные данные о гидрировании метил- и диметилнафталинов. Эти данные хорошо согласуются с ранее опубликованными экспериментальными результатами 47]. На рис. 1 показана зависимость констант равновесия для некоторых реакций гидрирования ароматических углеводородов от температуры. Хотя для строгого вычисления равновесного состава необходимо располагать данными и о равновесии пар — жидкость, сходство рассматриваемых углеводородов позволяет принять ряд упрощающих [c.204]

Изменение свободной энергии газовой реакции зависит от парциальных давлений ее компонентов по уравнению ДС = ДС° + RT nQ. Величина Q представляет собой кажущуюся константу равновесия, определение которой было введено в гл. 4. В частном случае, когда реагирующая химическая система находится в положении равновесия, свободная энергия реакции равна нулю (ДС = 0) и кажущаяся константа равновесия совпадает с истинной константой равновесия, Q = В этом случае стандартная [c.83]

Определение свободной энергии по положению равновесия [c.166]

В твердых кристаллических телах молекулы, атомы или ионы расположены в определенном порядке, отвечающем наименьшему значению свободной энергии, и колеблются около положений равновесия — узлов кристаллической решетки. [c.55]

В разреженном газе средние межмолекулярные расстояния велики и частицы большую часть времени движутся свободно, не взаимодействуя с другими частицами средняя длина свободного пробега во много раз больше диаметра молекулы. В конденсированном состоянии любая частица взаимодействует одновременно со многими другими, средние межмолекулярные расстояния — порядка тех, которые отвечают минимуму потенциальной энергии (хотя даже для твердых тел при Т ф О можно говорить лишь о близости значений, но не об их совпадении). В жидкости межмолекулярные силы удерживают частицы вместе, но все же подвижность их очень велика, взаимное расположение легко изменяется, что и обусловливает текучесть жидкости. В твердом теле частицы занимают определенные фиксированные положения в пространстве, совершая лишь небольшие колебания около положений равновесия. Различные силы, действующие на частицы, в положении равновесия компенсируются. Одиако компенсации не происходит при смещениях данной частицы и других, ее окружающих. Равновесие в твердом теле также, как и в других телах, является динамическим. Наличие фиксированной равновесной структуры определяет упругость твердого тела и ряд его других свойств. [c.155]

Для исследован ия кинетики гидрирования на поверхности катализатора, т. е. для изучения реакции в кинетической области , следует исключить влияние диффузии, что достигается в первую очередь введением интенсивного перемешивания, изменением температуры, количества катализатора и других факторов. Катализатор не изменяет свободной энергии реакции, зависящей от начального и конечного состояния системы, не изменяет и положения химического равновесия, но он снижает энергию активации исходных веществ, необходимую им для начала взаимодействия. Катализированные и некатализированные процессы подчиняются одним и тем же законам и протекают лишь по термодинамически возможным направлениям, независимо от присутствия или отсутствия катализатора, отличаясь только скоростью достижения равновесия. Если реакция протекает столь медленно, что ее можно заметить лишь в присутствии катализатора, то с практической точки зрения катализатор можно рассматривать как инициатор новой реакции. Очень большое значение имеет избирательность действия катализатора. Если возможно несколько направлений реакций, катализатор может направить течение процесса по определенному, избранному пути, т. е. обеспечить образование нужного продукта из большого числа возможных. [c.94]

Представление о свободной энергии было введено в 2.2 при рассмотрении механических систем, в которых совершаемая работа при обратимом проведении процесса называется максимальной возможной работой и идентифицируется с изменением свободной энергии. Обсуждение примера с растягиванием резиновой ленты в предыдущем параграфе показывает, что при распространении понятия свободная энергия на более сложные системы полезность этого понятия для определения положений равновесия сохраняется только в том случае, если работа совершается при постоянной температуре. Если же мы попытаемся установить более общее соотношение между работой, получаемой в физико-химическом процессе, изменением свободной энергии и условиями равновесия, то окажется необходимым дать несколько различные определения понятия свободная энергия в зависимости от того, устанавливается ли равновесие в системе, находящейся при постоянном объеме или при постоянном давлении. При этом отождествление работы, совершенной за счет изменения свободной энергии, требует некоторого изменения нашего определения возможной или полезной работы. Это получается следующим образом. [c.50]

Совместное действие всех перечисленных факторов и определяет отличия промышленной химии от академической науки. Конечно, в обоих случаях действуют химические принципы и законы термодинамики. Одинаково и определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции и при этом не расходуется. Катализаторы не влияют на положение равновесия и не могут обеспечить протекание реакции, запрещенной термодинамикой. При действии катализатора снижается энергетический барьер активации реакций, идущих с уменьшением свободной энергии. В соответствии с законами термодинамики и химии катализаторы обеспечивают энергетически менее затрудненные пути реакции, но это позволяет эффективнее использовать сырье в перерабатывающей и химической промышленности. [c.9]

Сразу укажем уязвимое место такого представления. Дело в том, что понятие свободная энергия можно применить лишь к достаточно большой массе вещества, для которой справедливы статистические законы распределения энергии. Сравнение между собой реагирующих веществ и продуктов реакций на основе сопоставления свободных энергий и использование Д0° для определения положения равновесия термодинамически оправдано, поскольку мы говорим о большой массе вещества, прохождение же через переходное состояние осуществляется в действительности отдельными молекулами. В теории переходного состояния такой процесс трактуется как макрохимический. Изучая приведенную диаграмму, можно предположить, что для инициирования реакции в систему необходимо подводить энергию до тех пор, пока 0° не увеличится на Однако дело [c.19]

Если записать выражения АО (и 1) для аморфной, кристаллической и жидко-кристаллической фаз, то при каждой данной концентрации более выгодно то состояние, для которого значение свободной энергии минимально. Если же кривые для разных фаз пересекаются, то происходит переход из одной фазы в другую и в некоторой области концентраций обе фазы сосуществуют в равновесии. Поскольку в области равновесия химические потенциалы сосуществующих фаз одинаковы, то для определения положения этой области надо провести к пересекающимся кривым ДС (г ) общую касательную, которая отсекает на осях отрезки, равные значениям химических потенциалов соответствующих компонентов, а отрезок касательной между точками касания покажет ход кривой свободной энергии для состояния равновесия фаз [равенство (1)]. Если при этом касательная лежит ниже обеих кривых, то в данной области концентраций равновесие. фаз оказывается выгодней, чем любое из состояний, причем концентрация полимера в каждой фазе равна концентрации в соответствующей точке касания. В области фазового равновесия концентрации полимера в каждой фазе не меняются, а меняется соотношение фаз. [c.130]

Равновесный краевой угол представляет одну из важнейших характеристик смачивания. Уравнение, определяющее величину равновесного краевого угла, можно вывести разными способами. Наиболее строг и последователен метод, основанный на известном положении термодинамики о том, что в состоянии равновесия свободная энергия системы минимальна (при постоянстве температуры, объема и состава). В связи с этим для определения условий равновесия при смачивании необходимо учитывать энергетические изменения, которые происходят на поверхности раздела фаз. [c.14]

Вообще, как показывают рассуждения общего порядка, выигрыш энергии взаимодействия тг-электронов в радикале, а также и стабильность последнего не являются единственно определяющими для положения равновесия и легкости распада димера (ср. т. 1, стр. 171, 172). Положение равновесия можно считать термодинамически и кинетически определенным свойствами радикала и димера. Термодинамически это положение выводится из разности свободных энергий участников равновесия. Эта разность не может быть просто приравнена к разности в энергии, которую получают только на основании одностороннего рассмотрения радикала и которую считают тем большей, чем больше стабильность радикала, которую теперь можно теоретически обосновать. В настоящее время, кроме того, нет никакой возможности связать разность свободных энергий радикала и димера с разностью их энергий. Кинетически константа равновесия определяется соотношением скоростей диссоциации и ассоциации. Последняя будет, правда, тем меньше, чем устойчивее радикал, т. е. чем больше энергия активации, необходимая для того, чтобы ДОСТИГНУТЬ имеющегося в димере неплоского расположения заместителей с уничтожением взаимодействия я-электронов (об экспериментально найденном значении этой величины см. т. I, стр. 171, 179). Для этого разработанная здесь теория дает удовлетворительное объяснение, хотя она нуждается еще в дополнении, учитывающем пространственные факторы. Она вполне достаточна там, где речь идет об истолковании устойчивости неспособного к ассоциации радикала, как например пентафенил-циклопентадиенила. [c.403]

Этих четырех положений достаточно для утверждения, что данная кинетическая система согласуется со вторым законом термодинамики, т. е. что свободная энергия по Гиббсу для изотермических, изобарических систем уменьшается по мере приближения системы к равновесию. Положения 1—4 можно считать аксиоматическим определением мономолекулярных систем, и свойства, которые мы обсуждали в предыдущих разделах, являются следствием этих положений. Дальнейшие сведения о точке равновесия и приближении к ней даны в разделе УП. [c.114]

Чтобы ответить на этот вопрос, — начал объяснять учитель, — нужно всегда иметь в виду одно важное правило электроны стремятся занимать самый низкий свободный энергетический уровень. Это основная тенденция всех тел в природе. Самым устойчивым будет то положение равновесия, при котором энергия будет минимальной. Вы по опыту знаете, что чувствуете себя намного устойчивее, если ляжете на землю и таким образом доведете свою потенциальную энергию до наименьшей величины, чем когда встанете на деревянные ходули и центр тяжести переместится выше. Так и электроны. Каждый электрон устраивается на месте с наименьшей энергией. А чем ближе к ядру находится электрон, тем меньше его потенциальная энергия. Поэтому первый электрон размещается на самом близком расстоянии от ядра. Он занимает первую, самую низкую ступень на шкале энергии. Для второго электрона место наиболее низкого энергетического уровня находится там же, но при условии, что он имеет противоположный спин. Третий электрон должен занимать вторую ступень, потому что на первой уже удобно расположились его предшественники. Четвертый электрон, если его спин обратен спину третьего, тоже займет вторую ступень и т. д. Таким образом, получается, что для определения места данного электрона около ядра нужно прежде всего вычислить его энергию. Именно здесь квантовые числа дают нам известные удобства. Чем больше данное квантовое число, тем значительнее энергия, которая ему соответствует. [c.144]

Формы областей расслаивания в двойных оксидных системах подобны той, которую мы только что рассмотрели, но диаграммы состояния значительно усложнены из-за наличия кристаллических фаз, образующихся ниже определенных температур. На рис. 53, а показана характерная диаграмма состояния для систем, которые в жидком состоянии расслаиваются, и кривые свободных энергий твердой и жидкой фаз при температурах Г = 7о, Г1 и При Го у жидкости при всех составах самая малая свободная энергия соответствующая ей кривая имеет один минимум, так что система при всех составах состоит из одной гомогенной жидкой фазы. При Г] на кривой свободной энергии для жидкости возникают два минимума, и расплав состава, занимающего промежуточное положение между составами е и к, состоит из двух расслаивающихся жидкостей. В крайней правой части системы свободная энергия минимальна у твердой фазы, в то время как между составами г и / в равновесии находятся жидкая и твердая фазы соответствующих составов. При температуре Гг твердая фаза состава п находится в равновесии с однородной жидкостью состава это видно из того обстоятельства, что точки, соответствующие наименьшей энергии промежуточных составов, находятся на общей касательной рк. При рассмотрении стеклообразования в системах такого рода весьма важен состав д, обычно называемый пределом несмешиваемости. Вправо от д образуется двухфазный расплав, который, очевидно, не может дать при охлаждении однофазного стекла. При увеличении температуры, правда, двухфазный расплав всегда переходит в однофазный. Однако при охлаждении расплав должен пройти через двухфазную [c.126]

Как известно, каждому упругому телу или конструкции свойственны определенные колебания в данном направлении (поперечные, крутильные). Такого рода колебания называют свободными, или собственными. Свободные (собственные) колебания выведенного из положения равновесия упругого тела постепенно затухают, так как энергия движения вследствие трения постепенно переходит в тепло. [c.32]

Большие возможности вычисления термодинамических функций адсорбционных равновесий дает термодинамический анализ основных положений теории. В соответствии с определением дифференциальной мольной работы адсорбции А как убыли свободной энергии адсорбции дифференциальная мольная энтропия адсорбции пара, отсчитываемая от уровня энтропии соответствующей адсорбируемому веществу нормальной жидкости, выразится как [c.15]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

При испытании образцов маятник сначала устанавливают на определенный угол зарядки, а затем, освободив его из зацепления, предоставляют ему возможность свободно падать на образец. Маятник, ударив по образцу, разрушает его. Пройдя через нулевое вертикальное положение, маятник отклоняется в противоположную сторону на некоторый угол, называемый углом взлета. Величина этого угла отсчитывается по показаниям стрелки на шкале 16. Угол взлета меньше угла зарядки маятника, так как потенциальная энергия маятника при угле взлета меньше потенциальной энергии его при угле зарядки. Разница между запасом энергии маятника при угле зарядки и угле взлета составляет то количество энергии, которое расходуется маятником на разрушение образца и на преодоление вредных сопротивлений опыта (сопротивления воздуха, трения вращающейся оси, движущейся стрелки и т. д.). Чтобы определить работу разрушения образца, нужно из суммарной работы, произведенной маятником во время опыта, вычесть работу по преодолению вредных сопротивлений, определяемую холостым опытом. Для этого маятник выводят из состояния равновесия на тот же угол зарядки, что и во время опыта стрелку 10 устанавливают в нулевое положение шкалы. Затем, отпустив крючок 5, предоставляют маятнику возможность свободно качаться, замечая при этом величину угла взлета по положению стрелки. [c.329]

Как известно, степень заполнения подложки ОН-группами проявляется в той или иной степени гидрофильности поверхностн образца. Химический контроль степени гидроксилирования по-верхности пластин кремния или кварца ввиду ее малой величины весьма затруднителен, поэтому ее определяют по изменению краевого угла смачивания поверхности жидкой водой, Равновесный краевой угол представляет одну из важнейших характеристик смачивания. Величина этого угла может бьт, оценена исходя из известного положения термодинамики о том, что в состоянии равновесия свободная энергия системы минимальна, Энергетическими характеристиками поверхности твердого тела в контакте с жидкостью являются удельная свободная поверхностная энергия н поверхностное натяжение а. Для определения условия равновесия фаз при смачивании рассчитьь вают работу, связанную с изменением площадей контакта. Зависимость равновесного краевого угла 0о от поверхностного натяжения на границе раздела трех фаз твердой подложки, жидкой капли и окружающей их газовой атмосферы, выражается уравнением [c.79]

Понятие о твердой фазе. Термодинамическое определение фазы (см. гл. II, 9) включает следующие основные положения. Во-первых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия, т. е. обеспечены условия свободного массопереноса и теплообмена как в объеме каждой фазы, так и в системе в целом. Во-вторых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примером физически однородной (однофазной), но химически неоднородной системы являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы неэлектролитов и т. п. Химическая неоднородность в однофазной системе наблюдается только при полном отсутствии химического взаимодействия между компонентами. Если такое взаимодействие при образовании фазы возможно, то оно приводит к возникновению и физически и химически однородной однофазной системы. Например, смесь газообразного оксида азота и кислорода физически однородна. Если бы эти газы пе взаимодействовали друг с другом, то их смесь была бы однофазной, но химически неоднородной (как воздух). Поскольку в системе возмол<но химическое взаимодействие, приводящее к образованию нового вещества (дыокспд азота НОг), то состояние термодинамического равновесия наступит тогда, когда система станет и физически и химически однородной. В-третьих, термодинамическое определение фазы предусматривает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе н от окружающего пространства. Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. Поэтому понятие фазы применимо к макроскопическим объектам, для которых объемные свойства являются определяющими. Если поверхностными свойствами по сравнению с объемными пренебречь нельзя (что наблюдается, например, в тонких пленках), то классическое понятие фазы становится неприменимым. При этом не имеет значения абсолютное количество вещества в объеме данной фазы, важ[ю лишь соотношение между поверхностью и объемом. Например, фазой нельзя считать тонкую масляную пленку на поверхности воды, хотя общая масса этой пленки может быть значительной. [c.302]

Понятие о твфдой фазе. Термодинамическое определение фазы (см. 9 гл. II) включает следующие основные положения. Во-первых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Во-вторых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примерами физически однородных (однофазных), но химически неоднородных систем являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы неэлектролитов и т.п. В-третьих, термодинамическое определение фазы предполагает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе и от окружающего пространства. Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. Поэтому понятие фазы применимо к макроскопическим объектам, для которых объемные свойства являются определяющими. Если поверхностными свойствами по сравнению с объемными пренебречь нельзя (что наблюдается, например, в тонких пленках), то классическое понятие фазы становится неприменимым. При этом не имеет значения абсолютное количество вещества в объеме данной фазы, важно лишь соотношение между поверхностью и объемом. Например, фазой в термодинамическом смысле нельзя считать тонкую масляную пленку на поверхности воды, хотя общая масса этой пленки может быть значительной. [c.185]

Классич. теория хим. строения, однако, не рассматривает природу взаимод. между атомами в М. Предполагается лишь, что М. в целом есть дииамич. система, к-рая может совершать поступат. и вращат. движения, а также и колебания обычно зто малые колебания атомов как системы материальных точек около нек-рого положения равновесия, соответствующего минимуму энергии свободной М. Дополнение классич. теории нек-рыми упрощенными представлениями об электронной структуре М. привело к созданию электронных теорий строения, согласно к-рым хим. связь между двумя атомами осуществляется парой электронов (дублетом), входящих в определенную систему электронов каждого из связанных атомов, илн неск. такими парами. Особенно широко распространены электронные теории в орт. химии на них основаны, в частности, разл. корреля-цгютые соотношения, а также классификации М. на нуклеофилы, электрофилы и т. п. Совр. электронные теории включают и иек-рые представления квантовой химии, напр, понятие о мол. орбиталях. [c.107]

В течение длительного времени считали, что на стереохимию реакции Кольбе с соответствующим образом замещенными кар-боксилатами дапжна влиять адсорбция радикалов на аноде. Позднее было показано, что это справедливо только отчасти. Положение в случае насыщенных хиральных карбокснлатов поясняет схема ( 4.11). Если радикалы не покидают поверхности апода II вступают на ней в реакцию сочетания, то должен образоваться оптически активный димер. Однако обычно считают, что адсорбций из раствора представляет собой динамический процесс, т. с. радикалы быстро десорбируются и снова адсорбируются, и состояние равновесия между ними определяется свободной энергией адсорбции. Таким образом, механизм быстрой рацемизации существует независимо от того, вступают ли радикалы в реакцию сочетания на поверхиости. Вследствие эгого из результатов экспериментов нельзя сделать определенных заключений. Однако, ес1и димер получается с сохранением конфигурации радикалов, это доказывает, что реакция сочетания [c.433]

Понятие о твердой фазе. Термодинамическое определение фазы (см. 9 гл. П) включает следующие основные положения. Во ервых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Во торых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примерами физически однородных (однофазных), но химически неоднородных систем являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы неэлектролитов и т.п. В-третьих, термов динамическое определение фазы предполагает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе и от окружающего пространбтаа. Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. [c.185]

В качестве примеров постепенного введения новых понятий и положений и постепенного перехода от простого к сложному можно указать на следующее. В гл. 8 определение условий равновесия смеси идеальных газов основано только на свойствах внутренней энергии иэнтропии. В гл. 9 дана общая теория равновесия, в частности, рассмотрена свободная энтальпия. В гл. 10 и И на основе свободной энтальпии рассмотрены равновесия неоднородной унарной системы и неоднородных систем с газовой фазой. Парциальные величины и в частности химический потенциал вводятся только в гл. 15. Равновесие произвольной неоднородной системы и теория растворов (гл. 16—21) изложены с помощью химического потенциала, и только в конце книги (гл. 22) появляются понятия летучесть, активность, коэффициент активности. В гл. 22 не только обстоятельно изложены эти понятия, но с их помощью некоторые результаты, полученные до сих пор для идеальных систем, распространены на произвольные системы. Отметим некоторые особенности в отдельных главах. [c.10]

Если для установления равновесия между 4- грето-бутилцикло-гексанолами используют смесь алюмогидрида лития и хлористого алюминия (1 4), в равновесной смеси содержится в основном транс-изомер (более 99,5% в эфире при комнатной температуре) [99, 101]. В рассматриваемом случае спирты существуют практически полностью в виде комплексов (возможно, типа В0А1С12) этим, по-видимому, и объясняется изменение положения равновесия по сравнению с приведенным на рис. 2-18, Б, так как образование комплекса по кислороду, а также дополнительная сольватация во много раз увеличивают объем К0Л1Х2 по сравнению с КОН. Для группы 0А1Хг —АС°>3,1 ккал моль. На основании этого был разработан метод определения конформационных свободных энергий алкильных групп [991 (см. рис. 2-20). Очевидно, что наблюдаемая константа равновесия Адпи == А/(Б + Б ) или [c.85]

Твердые тела характеризуются низким уровнем потенциальной энергии вследствие мощных сил, удерживающих молекулы вместе обычно в упорядоченной структуре. Эти силы препятствуют всякому двии<ению молекул, за исключением колебаний малой амплитуды около средних положений равновесия. Газы характеризуются малыми потенциальными энергиями и слабыми силами сцепления, допускающими свободное движение молекул и их хаотическое распределение. Жидкостям с их промежуточными значениями потенциальной энергии и умеренными силами сцепления не свойственна ни упорядоченность кристалла, ни хаотичность газа. Молекулы жидкости не вынунхдены совершать колебания около определенных положений в пространстве, но в то же время и не могут беспрепятственно перемещаться по всему объему. [c.96]

Температура влияет на гибкость цепи однозначно чем выше температура, тем более гиб ка цепь. Повышение температуры увеличивает энергию теплового движения, равную kT. Пока величина kT меньше величины энергии потенциального барьера молекулы, группы атомов совершают только колебательное движение около положения равновесия по мере увеличения температуры размах этих колебаний делается большим. Когда величина kT делается соизмеримой с величиной энергии потенциального барьера, группы атомов начинают вращаться. Поэтому при повышении температуры (вращение относительно более свободно, цепи становятся более гибкими и материал более эластичным. Так, полистирол, не обла(дая эластичностью при 1ком(натной температуре, при +80° приобретает эластические свойства. Аналогично этому натуральный или дивиниловый каучук, будучи при комнатной температуре высокоэластическими материалами, теряют свою эластичность при охлаждении ниже определенной температуры. Это происходит потому, что тепловое движение цепей и звеньев цепи становится при пониженных температурах меньше и атомы и группы атомов не могут преодолеть потенциального барьера. Следовательно, один и тот же высокополимерный материал может быть высокоэластичным или хрупким в зависимости от температуры. [c.27]

Повышение температуры и концентрации мономеров, благоприятствующее реакции поликонденсации, еще сильнее отражается на деструкции полимера. При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярный вес и фракционный состав его. До достижения равновесия соотношение тех или иных полимерогомологов в системе непрерывно изменяется в результате течения различных реакций конденсации и деструкции, вызывающих перераспределение цепей по числу мономерных остатков. Так как в первую очередь разрушаются наиболее крупные макромолекулы , одновременно происходит нивелирование размеров растущих частиц (стр. 160). В конечном итоге этот сложный процесс взаимных превращений, открытый и подробно изученный В. В. Коршаком, приводит к состоянию равновесия, при котором смесь макромолекул имеет минимальную свободную энергию для данных полимерогомологического ряда и молекулярного веса. [c.165]

Привлечение к проблеме свертывания белка сайт-направленного мутагенеза и использование уравнений равновесной термодинамики и формальной кинетики позволили Фершту и соавт. предпринять попытку решить две задачи. Первая из них основывалась на опытных значениях констант равновесия и заключалась в определении вызванных мутациями изменений в стабильности основных состояний белковой цепи. Ее цель состояла в установлении эмпирических соотношений между глобальной свободной энергией и энергией невалентных взаимодействий боковых цепей в различных областях белковой глобулы [133]. Вторая задача исходила из результатов кинетических измерений процессов свертывания и развертывания нативного белка и мутантов и имела цель обнаружить изменения энергии промежуточных состояний и энергии активации (рис. П1.16). Различия в энергетических уровнях промежуточных (AAGj) и переходных (ДДО ) состояний помогали определить их положения на пути структурной самоорганизации белковой цепи. При этом каждая аминокислотная замена служила своеобразной репортерской меткой наблюдаемого изменения, происходящего на мутированном участке по ходу ренатурации или денатурации. [c.390]

Из единичных потенциалов потенциал реакции фенилгидразинсульфонат бензолдиазосульфонат + 2Н практически не зависит от концентрации водородных ионов. Напротив, потенциал процесса метиленовая синяя+ -(- 2Н лейкометиленовая синяя сильно зависит от концентрации водородных ионов. В направлении от более сильной кислотности он падает с ростом pH до определенного минимума, достигаемого примерно при pH 5,2, а затем снова возрастает. Объяснение этому будет дано ниже при обсуждении механизма реакции. Результатом этой зависимости является то, что кривые потенциалов обоих процессов встречаются при pH около 3 и pH около 7,5. В обоих этих точках величина, пропорциональная /1 о и определяющая положение равновесия и изменение свободной энергии реакции метиленовая синяя 4- гидразинсульфонат лейкометиленовая синяя+диазосульфонат, — равна [c.611]

Для превращения углеводородов требуются критические состояния. Сравнительно небольшие изменения температуры залегания менее цикличных нефтей по сравнению с более цикличными (или отсутствие такого изменения) в каждом регионе теоретически не могут сместить равновесие в системе исключительно в сторону метанизации. Кроме того, реакционная способность соединений зависит не только от запаса свободной энергии, но и от энергии активации. Последняя в значительной степени определяется, кроме температуры и давления, окружающей внешней средой, что не вполне учитывают сторонники метанизации. Одностороннее применение общих термодинамических положени когда-то привело к созданию знаменитой теории тепловой смерти вселенной. По отношению к нефти предлагается теория изменения ее в недрах главным образом в сторону упрощения молекул в пределе до метана и графита, что, по нашему мнению, принципиально неправильно. Конечно, при изучении изменения нефтей в природе важно учитывать термодинамический фактор данные свидетельствуют о том, что метанизация нефтяных углеводородов в недрах действительно может иметь место. Однако наряду с процессами разукрупнения молекул в природе известны и противоположные процессы — циклизации, конденсации и полимеризации, которые наряду с прямыми окислительными процессами могут играть большую роль в изменении нефтей в определенных условиях (например, в зоне гинергенеза). [c.236]

Прохождение частицы через потенциальный барьер является прямым аналогом движения плотности вероятности через "узкое место" на спектре энергетических уровней при квантовомеханическом рассмотрении реакции /29, 40/. Как было показано, для расстояний гь между реагирующими частицами высота потенциального барьера меньше энергии диссоциации на величину порядка температуры, В задачах поуровневой кинетики именно таким значениям энергии, расположенным ниже границы непрерывного спектра на величину порядка Т, соответствует положение узкого места на спектре энергетических уровней. Эта область энергий (или в терминах стохастической теории область расстояний между реагентами вблизи вершины потенциального барьера) является главной в определении константы скорости реакции. Фигурирующая в модели граница между связанными и свободными состояниями выбирается таким образом, чтобы результаты вычислений не зависили от К. Введение границы К аналогично заданию числа По рассматриваемых уровней в квантовомеханическом анализе. При этом результаты вычислений не зависят от выбора по, если энергия, соответствующая числу по, расположена в области энергетического спектра выше узкого места. Таким образом, данный подход содержит все основные черты поуровневой кинетики. Из равновесной функции распределения следует закон действующих масс, согласованный с квазиклассическими статсуммами и, как следствие, принцип детального равновесия для скоростей прямых и обратных процессов. [c.107]