Кросс-релаксация медленного

Магнитный резонанс признан уникальным методом для изучения диссипативных динамических процессов, таких, как химический обмен или кросс-релаксация [1.69—1.71]. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной для наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эффектов Оверхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена [1.102—1.104]. [c.28]

Эта схема применима к спектрам в моде абсолютного значения, а также к 2М-спектрам в моде чистого поглощения, если известно, что все сигналы положительны (например, чисто химический обмен или кросс-релаксация в пределе медленных движений). [c.412]

Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М-спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М-методами, рассмотренными в разд. 4.6.1.4, в частности когда происходящие одновременно процессы переплетаются в сложную схему обмена. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М-спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации (нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М-спектры дают наибольщую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксацией и мала по фавне-нию со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене. [c.579]

Применимость этих методов сильно зависит от временной шкалы процессов движения, которые вызывают кросс-релаксацию. Можно выделить предельный случай быстрого движения (предельное сужение линий) с малым временем корреляции Тс < соо , относящийся к небольшим молекулам в невязких растворах, и предельный случай медленного движения (предел спиновой диффузии) с большими временами корреляции Тс соо , относящийся к макромолекулам в сильных магнитных полях. Возможности этих методов суммированы в табл. 9.7.1. [c.609]

Кросс-релаксация в предельном случае медленного движения применения к макромолекулам [c.617]

ГО обмена, когда динамические процессы не влияют на форму линии. Обменные 2М-спектры дают наиболее полную картину сложных схем обмена. Медленный химический обмен в системах с двумя положениями описывается выражениями (9.3.18) — (9.3.22), иэ которых надо исключить члены, соответствующие кросс-релаксации [c.622]

В системах с более чем одним спиновым типом может наблюдаться так называемая перекрестная релаксация (или кросс-релаксация) [39, 55, 60]. В простейшем случае такой релаксации рассматриваются два различных спиновых типа, причем один тип характеризуется быстрой релаксацией (спин-спиновой или спин-решеточной), а другой имеет гораздо большие времена релаксации. Если установить контакт между этими двумя спиновыми системами, например, путем приложения магнитного поля, так чтобы резонансы перекрывались [57], то возможно, что будут иметь место такие комбинации взаимных переворотов спинов (индуцируемых Ж з), которые сохраняют или почти сохраняют энергию. Тогда медленно релаксирующий тип получает более эффективные способы релаксации и его время релаксации уменьшается. Перекрестная релаксация часто возникает при дипольном уширении уровней (и поэтому зависит от концентрации), которое приводит к их перекрыванию. В отсутствие такого уширения энергия не сохранялась бы на величину, скажем, ЬЕ. Но в действительности энергия б восполняется в результате перестройки дипольных моментов решетки одной или обеих спиновых систем. [c.458]

Другое направление, в котором мы можем частично кот ролировать эксперимент по ЯЭО, - это сама величина ЯЭО. Минимизируя р и обеспечивая условия предельного сужения, мы тем самым увеличиваем шанс измерения чистой кросс-релаксации. Это означает, что мы должны работать с разбавленными, тщательно обезгажеиными образцами в дей-терированиых растворителях высокой изотопной чистоты. Желательно выбирать наименее вязкий нз подходящих растворителей. Надо проверить, достаточен ли период насыщения для установления новой равновесной заселенности, т.е. длительность облучения должна быть как минимум в 3 раза больше максимального Г,, а лучше-еще больше. Особенно медленно возникает непрямой трехспиновый ЯЭО, поскольку установление промежуточного прямого ЯЭО, который должен появить- [c.174]

Как показано на рис. 4.6.1, в обоих экспериментах восстановления инверсии и восстановления насыщения могут использоваться селективные или полуселективные РЧ-импульсы так, чтобы воздействовать соответственно на отдельные линии или отдельные мультиплеты [4.188, 4.208]. Такого типа эксперимент пригоден для изучения процессов как медленного химического обмена, так и кросс-релаксации. [c.253]

Применительно к измерению ядерных эффектов Оверхаузера последовательность на рис. 4.6.1,6 обычно называют нестационарным методом NOE [4.213, 4.214]. Как и его двумерный аналог (эксперимент NOESY, рассматриваемый в разд. 9.3), нестационарный одномерный метод наилучшим образом подходит для изучения больших молекул с большими временами корреляции тс > ыо , когда спин-решеточная релаксация достаточно медленный процесс, чтобы конкурировать с кросс-релаксацией. [c.254]

Спектр состоит из интенсивных автопиков, лежащих на диагонали, и слабых кросс-пиков, коррелирующих скалярно связанные резонансные сигналы. Спин-решеточная релаксация Н2О протекает настолько медленно, что обеспечивает довольно хорошее подавление воды для всех значений Г[ в диапазоне от 0,125-64 мс. Причем сигнал воды подавляется в каждой выборке свободного индукционного спада в отличие от других мето- [c.41]

Рис. 9.4.1. Вклады в кросс-пики обменного 2М-спектра гладкие кривые соответствуют интенсивности истинно обменных кросс-пиков, а осциллирующие кривые — У-кросс-пикам. а — двухспиновая система для предельного случая быстрого движения при наличии чисто дипольной релаксации кросс-пики ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) возникают вместе с У-кросс-пиками, создаваемыми нуль- и двухквантовой когерентностью б — двухспиновая система в пределе медленного движения с дипольной релаксацией и с релаксацией за счет флуктуации внешних полей, а также с У-кросс-пиками от нуль- и двухквантовой когерентности в — те же условия, что и на рис. б вклад 7-кросс-пика, вызванный нульквантовой когерентностью. (Из работы [9.6].)