ЯМР-спектроскопия релаксация быстрая

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Как уже указывалось, изучение неравновесных систем с помощьк) спектроскопии ЯМР имеет ряд ограничений. Эти ограничения обусловлены тем, что ядерные спины представляют собой достаточно инерционную систему, которая не успевает следить за быстрыми химическими процессами. Минимальный период полупревращения вещества ограничен временем спин-решеточной релаксации Гь таким образом, быстрые необратимые процессы нельзя изучать с помощью ЯМР. [c.245]

В наблюдаемых линиях может возникнуть усложненная форма из-за сверхтонких взаимодействий и неоднородности Яо- Влияние неоднородности обусловлено тем, что каждое измеряемое Но состоит из набора локальных Но с соответствующим размазыванием резонансной частоты о. Поэтому некоторые исследователи отказались от теоретической интерпретации и Гг и используют эти величины просто как параметры, описывающие ширину линий и насыщение. В ЭПР это почти общее явление. Однако в ЯМР 7 и Г г можно наблюдать значительно более непосредственно, используя короткие импульсы и быстро изменяющиеся поля. Г1 и Гг, а также уширение линий, возникающее в результате сверхтонкого взаимодействия ядер, сильно зависят от молекулярного движения. Исследование обоих времен релаксации с помощью ЯМР низкого разрешения и изучение изменения ширины линий в результате молекулярного движения составляют область релаксационной спектроскопии. Полученная информация иногда перекрывается с результатами механических и диэлектрических релаксационных исследований. Большинство опубликованных работ по ЯМР полимеров относится к этому классу исследований. [c.412]

Понятие о нормальных реакциях играет важную роль в теории быстрых процессов потому, что экспериментальные данные непосредственно дают информацию о величинах, связанных со скоростями нормальных реакций. Так, например, времена релаксации т,, ху, определяемые методами диэлектрической, акустической или релеевской спектроскопии или какими-либо другими методами, как будет показано в гл. УП, непосредственно зависят от величин, характеризующих какую-либо одну i-ю нормальную реакцию [c.43]

Парамагнитная сверхтонкая структура имеет точно определенный смысл только в том случае, когда электронные флуктуации оказываются достаточно медленными, чтобы обеспечить статическое неисчезающее сверхтонкое взаимодействие с ядром. Более быстрые флуктуации этих полей сверхтонкого взаимодействия могут существенно изменить статические уровни сверхтонкой структуры [2] и таким образом повлиять на экспериментально наблюдаемые мессбауэровские спектры. При общем рассмотрении релаксации и мессбауэровской спектроскопии следовало бы учитывать все флуктуации каждого типа поля, в котором находится ядро. Однако это выходит за рамки данной главы, которая предполагается как введение к флуктуациям , полезное для химиков. Основное внимание почти полностью будет уделено парамагнитным эффектам, что поможет иллюстрировать типичную область релаксационных явлений обобщение рассмотренных вопросов, касающихся релаксации, может применяться и в более сложных случаях. [c.437]

В последние годы возникла и получила широкое распространение пикосекундная спектроскопия фотобиологических объектов, позволяющая изучать быстрые фотофизические и фотохимические реакции. Смысл пикосекундной спектроскопии — мгновенное возбуждение молекул ультракоротким лазерным импульсом с последующим тестированием другими импульсами или обычным светом кинетики релаксации системы к состоянию [c.363]

При использовании спектроскопии ЭПР в трехсантиметровом диапазоне длин волн можно определять времена релаксации от 5-10 до 10 с. Этот интервал подразделяют на области быстрых (5-10 — 3 -10 с) и медленных (10 - 10 с) вращений. Формы спектров и способы их обработки в разных областях различны. Для расчета X (в с) в области быстрых вращений обычно используют соотношение [c.400]

Как следует уже из названия этого метода, образец, находящийся в постоянном магнитном поле, подвергается не длительному непрерывному облучению, а действию кратковременного мощного импульса, повторяющегося через определенные промежутки времени. Пpoдoлжиteльнo ть импульса составляет всего лишь около 50 пс, поэтому в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга фактически импульсы генерируются в широком диапазоне частот, что индуцирует одновременный резонанс всех ядер. Действительно, при продолжительности импульса А t, равной 50 пс, ДУ = = 1/50 10 = 20000 Гц (поскольку h Av, ht А) следов тельно, даже при 500 МГц, очевидно, охватывается диапазон 10000 nj (20 млн. д. х 500 Гц). Итак, во время кратковременного импульса энергия поглощается, так как все спиновые переходы возбуждаются одновременно. По завершении импульса индуцированная им намагниченность ядер быстро исчезает вследствие релаксации и восстанавливается обычное термическое распределение Больцмана. Этот процесс, называемый спадом свободной индукции (ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых, каждая из которых соответствует резонансной частоте данного ядра или данного набора эквивалентных ядер. Это головоломное сплетение кривых можно распутать с помощью ЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием, в результате которой сложный затухающий сигнал преобразуется р знакомый график зависимости поглощения от химического сдвига, регистрируемый в обычной спектроскопии ЯМР. [c.126]

Методика кинетической спектроскопии с микрофотометрирова-нием спектра поглощения позволяет измерить скорость релаксации колебательно-возбужденных в результате колебательно-колебательного обмена с СО и N2 в соответствующих смесях. Для исследования колебательно-колебательного обмена N0 при столкновениях с ВзЗ, Н2О, НгЗ, ОгО и СН4 применяется метод импульсного микроволнового возбуждения состояния Ы0(ХЭД) у = 1) [196]. Оптическая флуоресценция в смесях N0- -+ N2 дает информацию о быстром почти резонансном обмене между электронно-возбужденной молекулой Ы0(Л 2+) и N2 [216]. Эксперименты по тушению инфракрасной флуоресценции использовались для измерения скоростей колебательно-колебательного обмена между СО и О2 [20а], а также СО и СН4 [20в]. Значения 2ав для всех смесей приведены в табл. 4.6 и рассмотрены ниже (разд. 4.5.3). [c.264]

При измерении намагниченности образца время измерения 1 с, и следовательно для времен релаксации т < и исследования суперпарамагнитной релаксации с меньщими энергиями анизотропии подходят нанокластеры с размерами 10 100 нм. Для исследования более быстрой суперпарамагнитной релаксации весьма эффективна мессбауэровская спектроскопия Fe с характеристическим временем tm = Ю" с. Это время определяет ее значительные преимущества и ставит в ряд необходимого набора методов для исследования суперпарамагнетизма. Такое характеристическое время позволяет проводить исследования суперпарамагнитной релаксации магнитных нанокластеров в диапазоне размеров от 1 до 10 нм. Нижний предел размеров может и не определяться временем измерения, а носить характер офаничения со стороны природы магнетизма и магнитного упорядочения. Действительно, переход от отдельного парамагнитного атома железа к группе атомов с коллективным эффектом магнитного упорядочения неизбежно требует возникновения критического размера кластера, более которого вещество переходит в магнитоупорядоченное состояние, а менее которого кластер парамагнитен при любых температурах. Этот размер легко оценить для ферромагнитных металлов, в которых магнитное упорядочение характеризуется блуждающим магнетизмом, определяемым электронами проводимости. Если использовать тот же прием с применением соотнощения неопределенностей импульса и координаты для электронов проводимости при квантовом ограничении в объеме нанокластеров для ферромагнитных кластеров, как и ранее для кластеров немагнитных полупроводников, то критический размер возникновения ферромагнетизма определяется с применением следующей процедуры [c.527]