Метод суммирующего фракционирования

В отличие от серной и соляной кислот гидролиз целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте идет значительно медленнее (примерно в 1000 раз). Поэтому концентрированная (83...86%-я) фосфорная кислота может использоваться в качестве растворителя целлюлозы при определении ее СП вискозиметрическим методом. Целлюлоза в растворе фосфорной кислоты нечувствительна к действию кислорода воздуха и света, растворение происходит довольно быстро, получаемые растворы бесцветны. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в раствор переходят фракции целлюлозы с разной СП. На этом основано фракционирование целлюлозы с определением ее неоднородности по молекулярной массе методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте (см. 17.3). Однако фосфорная кислота не растворяет фракции целлюлозы с СП выше 1200. Поэтому фосфорнокислотный метод определения СП применяют только для целлюлоз со сравнительно невысокой СП. Это же ограничение относится и к фракционированию целлюлозы. Следует заметить, что 100%-ю фосфорную кислоту в классификации растворителей целлюлозы относят к неводным растворителям целлюлозы. [c.560]

I. МЕТОД СУММИРУЮЩЕГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ [c.264]

В процессе фракционирования целлюлозы и других полимеров важно, чтобы растворенное вещество контактировало с растворителем в течение как можно меньшего промежутка времени. Метод суммирующего фракционирования как раз и обеспечивает минимальное время взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. [c.264]

Метод суммирующего фракционирования обладает необычайно важным достоинством. Дело в том, что условия, создающиеся в системе при выделении какой-либо одной фракции, определяются только природой исследуемого полимерного образца, а не состоянием раствора после удаления других фракций. Подобное достоинство метода в значительной степени обусловливает воспроизводимость получаемых на опыте результатов. [c.264]

Предлагаемая читателю книга суммирует опыт методической работы авторов в указанном направлении, проведенной в Физи-ко-химнческом институте им. Л. Я. Карпова. В книге рассмот-рены вискозиметрический, эбуллиоскопический, осмометрический методы и метод светорассеяния (по Дебаю), с помощью которых можно определять величины МВ в широком диапазоне. Методы фракционирования полимеров дробным осаждением, экстракцией и осадительной хроматографией, а также метод турбидиметрического титрования служат основой для определения МВР. [c.5]

Разрешающая способность метода суммирующего фракционирования может оказаться пе столь высокой, как при постепенном фракционировании одного исходного раствора, поскольку низкомолекулярные компоненты способны захватываться образующимся осадком. Влияние указанного недостатка суммирующего фракционирования можно уменьшить, поскольку при достижении условий равновесия в процессе центрифугирования будет осуществляться последовательное экстрагирование низкомолекулярных компонентов, обладающих высокой степенью растворимости, из образовавшегося осадка в надосадочную жидкость. Йоргенсен [2] также ясно показал, что расхождение между данными последовательного растворения и последовательного осаждения не очень велико в области низкомолекулярного хвоста распределения, но становится крайне существенным в высокомолекулярной части кривой. [c.265]

Спенсер [5] удовлетворил потребность практиков в относительно быстром и простом методе исследования распределений по молекулярным весам полимеров. По существу, этот автор предложил метод суммирующего фракционирования полимеров и вывел ряд уравнений, но не показал возможности применения этих уравнений для обработки данных эксперимента, получаемых на суммарных осадках. [c.265]

Предположения, па которых основан вывод представленных выше уравнений, вероятно, приводят к излишне упрощенной картине распределения молекул по длинам цепей. Как показал Билл [1] с помощью теоретического фракционирования , подобные представления могут привести к переоценке вклада высокомолекулярной части образца. И все же анализ данных, полученных методом суммирующего фракционирования, проводится на основании простого выражения, описываемого уравнением (10-6). Данные табл. 10-1 свидетельствуют о том, что в процессе суммирования фракции, полученные из растворенного вещества и из осадка, довольно хорошо подчиняются правилу аддитивности. Иными словами, уравнение (10-6) можно применять для практических целей. [c.267]

В качестве практического примера использования метода суммирующего фракционирования для оценки степени полидисперсности целлюлозы были выбраны опубликованные данные, полученные при исследовании искусственного волокна из целлюлозы. Подробное описание условий проведения экспериментов приведено в работе [3]. [c.267]

Сравнение данных, полученных методом суммирующего фракционирования растворенного вещества и осадка, для древесной целлюлозы [c.268]

Типичный образец вискозного шелка, изготовляемого из древесной целлюлозы, был разделен па 16 фракций методом суммирующего фракционирования. Результаты фракционирования приведены в табл. 10-2, соответствующие суммирующие кривые представлены на рис. 10-2. [c.268]

В весьма интересной серии работ Брода с сотр. [8—10] были проанализированы методы фракционирования полимеров и особое внимание было уделено суммирующему фракционированию. Авторы пришли к выводу, что [c.265]

Методы расчета интегральной функции распределения различны при ступенчатом и при суммирующем фракционировании. Рассмотрим вначале, на примере фракционирования азотнокислых эфиров целлюлозы, обработку данных ступенчатого фракционного осаждения [15]. [c.316]

Избыток детергента может мешать фракционированию. Например, высаливание сульфатом аммония приводит к появлению на поверхности раствора слоя тритона Х-100, в котором часто содержатся нужные белки. Однако эффективного разделения при этом не происходит. Можно провести колоночную хроматографию или отделить белки с помощью гель-фильтрации (разд. 5.1), но не исключено, что мицеллы детергента будут двигаться в той же зоне, что и белок, и, следовательно, окажутся в одной фракции. Ионообменная хроматография успешно осуществляется в присутствии неионных детергентов (разд. 4.2 и 4.3). Действительно, тритон Х-100 в концентрации до 1% оказывает незначительное влияние на ионообменные свойства нормальных водорастворимых белков. Но солюбилизированные белки мембран могут находиться только в составе детергентных мицелл, что существенно влияет на процесс ионного обмена. Если исследуемый белок удается адсорбировать на ионообменнике, то избыток детергента свободно проходит через колонку. Это позволяет элюировать свободный (относительно) от детергента белок. С другой стороны, если полное удаление детергента приводит к денатурации белка, то, чтобы предотвратить это, в буфер вносят небольшое количество детергента (<0,1 7о). Собранная фракция будет, конечно, тоже содержать некоторое количество детергента. Тем не менее, так как обычно из смеси белков выделяют какой-то определенный фермент, присутствие в конечном препарате незначительной концентрации чистого детергента, не загрязненного жирами, не принесет большого вреда. Методы удаления избытка детергентов были недавно суммированы в обзоре [23]. [c.55]

Для построения полной кривой распределения молекулярных весов полимеров измерения на ультрацентрифуге иногда сочетают с предварительным фракционированием полимера методом осаждения, суммируя кривые распределения для отдельных фракций. [c.43]

В табл. 6-1 суммированы данные для тех систем, для которых исследованы возможности фракционирования макромолекул по молекулярным весам методом термической диффузии. На основании представленных данных можно [c.164]

Суммируя все вышеизложенное, можно сказать, что рассматриваемый метод является ценным, хотя и необходимы дальнейшие исследования для его разработки. Потребуется значительно усовершенствовать как этот метод, так и другие методы экстрагирования, прежде чем станет возможным получение воспроизводимых и надежных результатов фракционирования. [c.80]

Неоднородность сополимера может быть количественно охарактеризована, нанример, функцией дифференциального весового распределения по размеру и составу ь)г, , где г — длина цепи и а — молярная доля звеньев А в макромолекулах сополимера АВ. Суммируя по всем значениям а или г, находят функции гиг или характеризующие соответственно молекулярное (независимо от состава) или композиционное (независимо от размера) распределение образца. Статистические методы теории сополимеризации Ц] позволяют рассчитывать функции а, п для сополимеров, получаемых непосредственно при синтезе. В настоящей работе предлагается метод расчета функций Юг, м г и для образцов, выделяемых нри фракционировании сополимеров. Это необходимо не только для характеристики неоднородности таких образцов, но и для изучения закономерностей самого процесса фракционирования неоднородных сополимеров. [c.212]

Метод суммирующего фракционирования заключается в растворении полимера в соответствующем растворителе и медленном добавлении к системе относительно большого количества (примерно одна третья часть исходного объема) мепее хорошего растворителя с тем, чтобы небольшая часть полимерных молекул образца выделилась в осадок. Полученную смесь подвергают центрифугированию и удаляют осадок. Полимер количественно выделяют из порции прозрачной надосадочной жидкости и по его весу определяют весовую долю макромолекул в растворе. Последняя величина обозначается через F(p). Путем измерений устанавливают средневесовую или средневязкостную степень полимеризации Р полученной фракции полимера. Подобные операции повторяют на свежей порции раствора полимера, но па этот раз к раствору добавляют уже более сильный осадитель для того, чтобы получить в осадке большее количество полимера. Таким образом, изменяя состав осадителя, получают набор величин F j,) и соответствующих им величин Р. Графическая зависимость F p) от Р представляет собой суммирующую кривую распределения по молекулярным весам. Для того чтобы облегчить экспериментальную работу, суммирующее фракционирование должно проводиться при постоянном объеме. [c.264]

Однако Коппик с сотр. [3] предпочитает пользоваться методом суммирующего фракционирования и выведенными им математическими выражениями для обработки данных об оставшихся в растворе суммарных фракциях вообще без выделения осадков. Пользуясь такой методикой, можно еще более сократить время эксперимента, а работа при постоянных объемах дает дополнительные преимущества, рассмотренные в цитированной работе Конника. [c.265]

Типичным примером применения метода является подробный анализ суммарных фракций целлюлозы в системе растворителей, содержащей едкий натр. Это исследование основывалось на фракционировании методом суммирующего растворения, предложенным Коппиком с сотр. [3]. Однако метод суммирующего фракционирования можно применять для оценки распределения по молекулярным весам и в других полимерных системах, если образец способен растворяться в инертном органическом растворителе, например в системе нитрат целлюлозы — ацетон или ацетат целлюлозы — ацетон. Применение метода суммирующего фракционирования д.пя нитрата целлюлозы осуществили Тесман и Кори [И]. Ренби с сотр. [12] использовали методику суммирующего растворения [3] для исследования уже довольно узких экстрагированных фракций нитрата целлюлозы, при этом количество примесей снижали до минимальной величины перед растворением исходного полимерного компонента. [c.266]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

Голуб [7] применил методику суммирующего фракционирования Спенсера [5], исходя из данных по кумулятивным осадкам, для бутадиенстирольно-го каучука. Полученные Голубом данные показали, что предложенный Спенсером метод суммирующего осанодения проигрывает в точности, что можно объяснить довольно случайным характером осаждения от фракции до фракции, и при этом трудно получить действительно равновесные условия фракционирования. [c.265]

Значение метода дробного осаждения или холодного фракционирования как одного из эффективных методов разделения высокомолекулярных углеводородов нефти, уже отмечалось автором [31. О большой перспективности применения метода дробного разделения нефти, без воздействия высоких температур упоминал еще в 1889 г. Коновалов [4]. Инициатором и пионером в разработке и в практическом приложении метода холодной фракционировки в исследовательской практике и в технологии производства нефтяных смазочных масел был К. В. Харичков. В монографии, опубликованной в 1903 г. [5], Харичков суммировал основные результаты экспериментальных исследований. В самом начальном периоде возникновения и развития бакинской нефтяной промышленности химики, занимавшиеся исследованием кавказских нефтей, обратились за советом к А. М. Бутлерову относительно методов изучения состава нефтей. Бутлеров отметил, что трудно рассчитывать на полноту и надежность исследования нефти раньше, чем будет найден растворитель, при помощи которого окажется возможным разделять различные фракции путем общих аналитических приемов, т. е. холодным способом растворения и осаждения, вполне гарантирующим неизменность углеводородов, в противоположность дробной перегонке. [c.27]

Брода и др. [38] детально анализировали результаты фракционирования различными методами. Они считают, что метод деления на суммирующие фракции дает хорошо воспроизводимые результаты, близко совпадающие с теорией, свободен от многих ошибок, связанных с количеством и размерами отбираемых фракций, и требует мало времени и меньшее количество растворителя. Здесь могут быть лишь систематические ошибки, связанные с особенностями поведения полимера в выбранной системе полимер—растворитель. Отклонение рассчитанной функции распределения по степени полимеризации от реальной здесь меньше, чем при обычном фракционировании. На рис. 17 представлены сравнительные кривые распределения, полу- Рис. 17. Сравнительные кривые МВР, печенные тремя независимыми ме- лученные тремя независимыми методами ТОДамИ. / — дробное растворение 2 — суммативпое фрак [c.35]

Данные по адсорбции полимера из растворов суммированы Пататом с сотр. [47], однако роль адсорбции полимера на насадке в процессе фракционирования до сих пор остается неясной. Можно предполагать, что адсорбция полиолефинов на песке или стекле вообще не происходит или происходит в незначительной степени. При исследовании более полярного полистирола Кригбаум и Курц [45] показали, что для элюирования высокомолекулярных фракций (>3-10 ) с песчаной насадки иногда необходимо работать при температуре выше критической температуры смешения. Авторы объяснили этот факт адсорбцией, степень которой возрастает как при увеличении молекулярного веса полимера, так и при уменьшении размера частиц насадки. Тот факт, что при фракционировании полистирола методом градиентного элюирования и методами хроматографии эффективности разделения оказываются весьма близкими, Шнайдер и сотр. [48] объяснили адсорбцией. Протекание адсорбции можно заранее предполагать в случае сильно полярных полимеров и насадок. Деро и От [13] рассмотрели работу Брукса и Бадгера [49[, которые провели фракционирование нитроцеллюлозы по молекулярному весу и по степени замещения путем адсорбции полимера на крахмале. [c.77]