Перекрывающиеся резонансы

Интегрирование указанных полос дает сведения о строении главным образом углеводородных фрагментов молекул. Получить из ПМР спектров нефтяных фракций данные о числе атомов Н, связанных непосредственно с гетероатомами, трудно из-за относительно малого числа таких атомов и суперпозиции их сигналов с резонансами других, более распространенных протонов. Так, протоны сульфгидрильных и аминогрупп поглощают в регионах 1,1—1,5 м. д. (насыщенные тиолы), 2,8—3,6 м. д. (тиофенолы), 0,4—1,8 м. д. (насыщенные амины) или 3,3—4,3 м. д. (ароматические амины), перекрываемых сигналам протонов типов (1), (2) или (3). Последние могут значительно перекрывать и сигналы гидроксильных протонов в спиртах (0,7—5,5 м. д. в зависимости от концентрации и степени ассоциации) и амидных протонов в группах- Н—СО — (5,5—8,5 м. д.). Несколько проще обнаруживать подвижные фенольные (4,5—12,5 м. д. в зависимости от степени ассоциации) и карбоксильные (9,7—13,2 м. д.) протоны впрочем, последние несложно определяются и иными, не радиоспектроскопическими методами. [c.30]

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Когда двойная или тройная связь находится в а-положении к карбанионному центру, ион стабилизируется вследствие резонанса, при котором неподеленная пара перекрывается с я-электронами двойной связи именно этим объясняется устойчивость карбанионов аллильного [71] и бензильного [72] типов [c.229]

Среди достоинств, выделяющих ЯМР спектроскопию в ряду других спектральных методов, следует отметить, что диапазоны наблюдения резонанса различных изотопов не перекрываются. Таким образом, исследователь имеет прекрасную возможность непосредственно наблюдать за процессом комплексообразования, регистрируя не только изменения, происходящие с катионом, но и сопоставляя их с соответствующими изменениями в спектрах отдельных донорных атомов или донорных групп лиганда. [c.418]

Что же означает резонанс с позиций орбитальной теории Карбоксильный атом углерода связан с тремя другими атомами о-связями (рис. 18.3). Поскольку эти связи используют 5р2-орбитали (разд. 5.2), они лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад) друг к другу. Остающаяся р-орбиталь атома углерода перекрывается одинаково хорошо с р-орбиталями обоих атомов кислорода с образованием гибридных связей (ср. бензол, разд. 10.12). Таким образом, электроны связаны не с одним или двумя ядрами, а с тремя ядрами одновременно (один углерод и два кислорода). Поэтому они прочнее удерживаются, связи становятся сильнее и анион — устойчивее. Именно такое участие электронов в образовании более чем одной связи, или, иными словами, делокализация ( размазывание ) электронного облака, и подразумевается в структуре, представляющей анион как резонансный гибрид двух структур. [c.571]

Несопряженные атомы водорода ацетилена дают линии резо Нанса, соответствующие химическим сдвигам 2,45—2,65 млн от носительно линии ТМС, а сопряженные атомы водорода — линии, соответствующие химическим сдвигам 2,8—3,1 млн относительно линии ТМС. Эта область спектра заключена между линиями протонного резонанса алкана и алкена линии протонного резонанса метилена и метина также находятся в этой области, что является ограничением данного метода. Если в молекуле производного ацетилена имеется ряд метиленовых и метиновых групп, то линии протонного резонанса могут перекрывать друг друга, однако для идентификации можно использовать значение константы взаимодействия и различные растворители. Методом ЯМР можно прослеживать восстановление ацетилена до алкена и далее до насыщения и определять тип анализируемого ацетилена. [c.258]

Ядерный магнитный резонанс оказывает очень большую помощь при определении структуры соединений. Каждый эквивалентный набор магнитных ядер имеет свою собственную резонансную частоту. Кроме того, в спектре ЯМР наблюдается характерная картина расщепления, обусловленного взаимодействием соседних групп магнитных ядер. Если разности резонансных частот ui велики по сравнению с константами взаимодействия ]ц между наборами эквивалентных ядер, то сигналы от каждого набора не перекрываются и интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу ядер в каждом наборе. (Подобная ситуация часто называется спектром первого порядка.) Из спектра первого порядка можно легко определить число различных эквивалентных наборов (по числу сигналов), относительное число ядер в наборах (по интенсивностям) и число ядер в смежных наборах (по расщеплению сигналов). Частоты спектра ЯМР позволяют также получить много сведений о химическом окружении различных наборов ядер. Вообще говоря, чем больше электронная плотность вокруг некоторого ядра, тем больше оно экранировано от магнитного поля и, следовательно, тем меньше расщепление между спиновыми состояниями с различными значениями т и тем ниже резонансная частота. Такую информацию можно получать не только из спектров первого порядка, однако для расшифровки спектров высших порядков необходим полный анализ всего спектра. [c.362]

Это уширение линии не будет продолжаться бесконечно. По мере того как скорость обмена растет, протоны в двух данных окружениях уже не ведут себя как независимые системы именно поэтому линии не только уширяются, но и сближаются, перекрываются и, наконец, сливаются. Отдельные линии можно наблюдать только, если т > 1/Ато, где Ато — разность частот двух химических сдвигов в отсутствие обмена. При т л 1/Ато протон обладает усредненной резонансной частотой и, следовательно, дает одиночную линию поглош ения. Наблюдаются случайные отклонения от усредненной частоты чем выше скорость обмена (т <С <1/Аго), тем в большей степени эти флуктуации усредняются до нуля и тем резче будет линия. Так можно понять слияние и последующее сужение линий. Поскольку Аго — обычно величина порядка 100 гц для спектров протонного резонанса, слияние линий соответствует времени жизни около 10" сек, а измерения последующего сужения позволяют оценить время жизни до 10 или даже до 10 сек (стр. 240). [c.236]

Один эффект может затруднять объяснение валентной полосы льда. Первый обертон деформационного колебания Н—О—Н (см. ниже) уменьшается до частоты, приблизительно равной частоте валентной полосы О—Н. Интенсивность поглощения этого обертона пренебрежимо мала по сравнению с интенсивностью валентной моды О—Н. Но так как эти полосы перекрываются, обертон изгиба связи может заимствовать интенсивность у валентной полосы и, следовательно, вносить существенный вклад в ширину наблюдаемой валентной полосы около 3200 см . Заимствование интенсивности одной полосой у другой в результате перекрывания этих полос называется резонансом Ферми. Частоты обеих мод, участвующих в резонансе Ферми, сдвигаются по отношению к их частотам при отсутствии резонанса. Однако этот резонанс не усложняет объяснение валентных полос разбавленных растворов HDO, так как обертон деформационной моды не перекрывает эти моды. [c.134]

Независимо от квантовомеханических воззрений в химию вошло понятие мезомерии, под которым подразумевается промежуточность реальной структуры (распределение связей и зарядов) молекулы по сравнению с гипотетическими структурами, изображенными посредством нескольких классических структурных формул. В своей сущности понятия резонанса и мезомерии во многом перекрываются. Однако представление о мезомерии основано не на квантовомеханической теории ковалентной связи и соответствующих атомных моделях. [c.49]

Октаметил- -фенилендиамин не образует катион-радикала, стабилизированного в такой же степени, как катион-радикал тетраметил-л-фенилендиамина, поскольку пространственное перекрывание метильных групп нарушает конфигурацию молекулы, вследствие чего орбитали с неподеленными и неспаренными электронами на азоте не могут перекрываться с я-электронами ароматического кольца, и тем самым подавляет резонанс приведенного выше типа. [c.771]

Молекула хлорофилла в растворе, находящаяся в возбужденном состоянии Sl и играющая роль донора, может путем индуктивного резонанса передать энергию электронного возбуждения молекуле акцептора, находящейся в состоянии So. Энергия, приобретенная акцептором, должна быть равна энергии, потерянной донором, для чего необходимо, чтобы спектр флуоресценции донора и спектр поглощения акцептора в значительной степени перекрывались. По этой причине перенос энергии от хлорофилла Ь к хлорофиллу а осуществляется легче, чем от одной молекулы хлорофилла а к другой [65, 314]. При благоприятных обстоятельствах возможен перенос на расстояния до 10 нм, причем эффективность его не зависит от вязкости растворителя. [c.31]

Для объяснения миграции энергии от пигментов к реакционному центру было предложено несколько физических механизмов. Можно считать, что наиболее вероятным механизмом миграции энергии между различными формами пигментов (каротиноиды-зеленые коротковолновые пигменты длинноволновые формы хлорофилла а) является так называемая резонансная миграция при слабых диполь-дипольных взаимодействиях молекул или, иначе говоря, медленный индуктивный резонанс. Очень важно, что этот вид миграции энергии может осуществляться не только в кристаллических системах. Для реализации миграции энергии с помощью медленного индуктивного резонанса необходимо выполнение следующих требований 1) обменивающиеся энергией молекулы должны обладать способностью к люминесценции (но обмен осуществляется не за счет флуоресценции, так как происходит за время, по крайней мере на один порядок величин меньшее), 2) максимум в спектре люминесценции донора должен располагаться в более коротковолновой области спектра, чем максимум в спектре поглощения акцептора, или они должны перекрываться (иначе процесс не сможет осуществляться самопроизвольно), 3) расстояние между донором [c.146]

Схема ЯМР спектрометра. Уравнение (7.10) показывает, что резонансное поглощение может быть достигнуто или изменением напряженности магнитного поля Яо при постоянной частоте, или изменением наложенной частоты в постоянном магнитном поле. Достоинством обычно применяемых приборов, в которых условия резонанса достигаются за счет изменения напряженности магнитного поля, является удобство и простота работы, так как стабилизировать частоту проще, чем поле. Тем не менее иногда предпочитают изменять частоту при постоянном поле, так как это позволяет перекрывать более широкую область энергии и решать другие задачи. Принципиальная схема спектрометра для наблюдения ЯМР представлена на рис. 7.3. [c.141]

Смесь N-метилимидазола с муравьиной кислотой дает другую структуру полос широкое поглощение в интервале 2900— 2300 см перекрывает две полосы около 2800 и 2500 см , кроме того, как и в рассмотренных случаях, имеется полоса 1950 СМ". В смесях с монохлоруксусной и дихлоруксусной кислотами спектр характеризуется в основном широкой полосой в интервале 2900—2300 см". Мы увидим, что в системе с дихлоруксусной кислотой почти все протоны перенесены к азоту основания, т. е. существуют связи 0"---H+N. Следовательно, в этих системах широкая полоса 2900—2300 см" относится к валентным NH-колебаниям, а полоса 1970 см" — к обертону деформационных NH-колебаний, интенсивность полосы которого заимствуется от полосы первого колебания за счет резонанса Ферми. В системе с, муравьиной кислотой эти две полосы относятся к колебаниям ОН-группы связи OH-- N. [c.231]

В спектрах сложных смесай достаточно четко проявляются резонансные поглощения атомов С в насыщенных (10—50 м. д.) и ароматических (100—150 м. д.) структурах. К сожалению, эти полосы полностью перекрывают сигналы атомов С, соседствующих с атомами 8 и N [214, 215, 243]. Атомы О заметно сМещаюг области резонанса соседних С-атомов в более слабое поле, так что, алифатические и алициклические атомы в связях С—О — поглощают при 65—80 м. д., ароматические атомы С, замещенные группами ОН или ОК,— при 150—160 м. д., а атомы С в карбонильных группах — при 160—220 м. д. Предпринимались попытки детализации структурно-группового анализа нефтяных фракций на основе ЯМР С с раздельным определением первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов С, а также замещенных и незамещенных С-атомов, входящих в состав ароматических систем [69]. Однако обоснованность такого подхода к анализу [c.31]

СПЕКТРЫ ЯДЕГ1ЮГ0 МЛГШ1Т1ЮГ0 РЕЗОНАНСА. Амины тина алкил —МИг и (алкил)2—N11 обычно дают сигнал, обусловленный нрото-нами, связанными с азотом, в области 0,5—3,5 б. Амины тина арил —NIl , арил—N11—алкил и (арил)2—N11 дают сигналы в области 2,9—4,8 б. К сожалению, эти области перекрываются. Кроме того, химические сдвиги этих грунн в известной степени зависят от концентрации амина и от природы растворителя, в котором снимается спектр. Поэтому нелегко получить информацию о строении амина из его ЯМР-спектра. [c.242]

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Сущность эффекта состоит в том, что р-электронные облака, образующие две я-связи, сливаются ( перекрываются ) не только между первым и вторым и, соответствершо, третьим и четвертым углеродами, но и между вторым л третьим, образуя общую систему. 2,3-Перекрываиие не столь полно, как 1,2- и 3,4-перекрывания, как следует из рентгенографических измерений расстояний между углеродами расстояния между углеродами 1—2 и 3—4 равны 1,37 Л, а расстояние между углеродами 2—3 несколько больше (1,46 А), по все ке меньше нормальной длины С—С-связи н предельных углеводородах (1,52 А). Это можно символизировать 1[а языке резонанса так (стр. 185, 251) [c.287]

Анализируя поведение полос деформационных колебаний, необходимо помнить, что, имея собственные частоты в области 1500 300 см , эти колебания очень часто перекрываются со скелетными колебаниями молекул. Очевидно, что близкое расположение уровней почти наверняка приведет к их резонансу и соответствующему смещению. В результате наблюдаемое экспериментальное положенно полос оказывается следствием не только геометрии рассматриваемой молекулы и ее силового поля, но и случайного сближения двух независимых уровней. Изменение частоты деформационного колебания, происходящее вследствие его резонанса с каким-либо другим колебанием, приводит к тому, что в процессе дейтерирования смещается не одна полоса и частота ее максимума уменьшается не в 1,34 раза смещается несколько полос, а кратность понижения их частот бывает, как правило, существенно меньше. Кроме того, дейтерирование может снять резонанс или, наоборот, привести к его появлению. И в том, и в другом случае картина будет гораздо более сложной, чем в результате одного только изменения масс атомов. [c.66]

Частота резонанса на этом протоне такова, что линии спектра, как правило, не перекрываются. Приведены результаты определения смесей бензилового спирта, 1,3-и 1,2-пропиленгликолей, метанола, этанола, изопропанола и трет-бутаиола. И хотя в работе [80] нет количественных данных, видно, что получение производных является преимуществом этого метода по сравнению с другими методами. В этой же работе отмечено значительное влияние растворителя, что было установлено путем сравнения спектров, полученных в дейтерированном хлороформе и дейтерированном диметилсульфоксиде. В сообщении на Питтсбургской конференции по аналитической химии в 1970 г. (Бабиак и Агахигиан Анализ методом ЯМР MOHO-, ди- и триэтаноламинов с использованием их производных ) говорилось о том, что этот метод применим для определения этаноламинов. [c.67]

Видимая энергия резонанса циклооктатетраена достигает 4 ккал/моль [43], т. е. она в 2 раза меньше, чем в случае бутадиена, и явно меньше 1 ккал/моль на тг-электрон, что находится в полном соответствии с его п о л и о л е ф ш о в ы м х и м и ч ес к и м поведением. Небольшая энергия резонанса может не иметь особо го отношения к сопряжению через всю молекулу (в его обычном понимании), потому что при общепризнанном теперь строении орбиты на концах каждой простой связи перпендикулярны друг другу и не могут перекрываться. Термохимические 4 ккал/ ноль, возможно, являются не энергией резонанса, а отражают возросшую энергию з-связей по сравнению с энергией связей в веществах-эталонах в результате другой сте- [c.29]

Методика оценки содержания групп ОН фенолов и спиртов, фупп NH и групп СООН с использованием производных олова [242 также представляет большой интерес, поскольку диапазон изменений ХС превосходит60 м д, области резонанса ядер производных фенолов и спиртов не перекрываются (124—101 м д [c.45]

В тех случаях, когда углеродные мультиплеты перекрываются, для выяснения деталей спектра может быть использован другой метод двойного резонанса, при котором осуществляется селективная развязка от протонов с неточной настройкой подавляющего поля на их резонансные частоты ( о[Г-гезопапсе>) [36]. Не останавливаясь на деталях этого метода, отметим только, что он позволяет уменьшить расщепления в мультиплетах, не изменяя их формы, и помогает разобраться в строении мультиплетов. [c.60]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

На этих трех постулатах основаны представления о резонансе, ме-зомерии или сопряжении я-электронных систем. Эти три термина очень широко распространены в химической литературе и в определенной степени перекрываются. Они связаны с понятием о взаимодействии между структурными единицами, каждая из которых является составной частью молекулы, представленной классической структурной формулой (одной из предельных структур). Термин взаимодействие в данном случае означает, что реальной молекуле соответствует более низкий энергетический уровень, чем следовало бы ожидать, исходя из предельной структуры и руководствуясь принципом аддитивности. Считается, что аддитивность реализуется, если структурные единицы, способные к взаимодействию, достаточно удалены (или изолированы) друг от друга, вследствие чего взаимодействие отсутствует. Для я-электронных систем этого можно достичь, например, нарушением копланарности я-орбиталей или введением между ними изолирующих звеньев (например, атомов углерода в состоянии 5р°). Другими словами, резонансное взаимодействие имеет место во всех случаях, когда электронное строение молекулы не может быть изображено только одной предельной структурой. [c.48]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить, пожалуй, самые непосредственные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов. Природа электронного парамагнитного резонанса кратко описана в предыдущей главе (см. стр. 29). При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во многих случаях вместо единственного сигнала, который должна была дать группа d-электронов, локализованных на атоме металла, наблюдается сложная совокупность многих линий, приведенная на рис. 26.22 для ставшего уже классическим случая иона [Ir lgl . Такую совокупность линий, называемую сверхтонкой структурой, удается удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали иридия и некоторые орбитали координированных с ним ионов хлора перекрываются так, что единственный неспаренный электрон иридия не локализуется на этом ионе, а делокализуется приблизительно по 5% на каждый ион хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР обусловлена магнитным моментом ядер ионов хлора, а величина сверхтонкого расщепления пропорциональна степени делокалнза- [c.86]

Мономеры, имеющие неспаренный электрон, затем, по-видимому, димеризуются с образованием диамагнитных продуктов [М2(ННз)г]. С повыщением концентрации примерно до 0,5 М расстояние между ионами металла сокращается до 10А, так что их внешние орбитали могут перекрываться с образованием зоны проводимости. Следовательно, можно ожидать, что концентрированные растворы будут напоминать расплавленные металлы (разд. 4.8), и это подтверждено наблюдаемыми свойствами этих растворов (например, определением чисел переноса, спектрами ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса). Такой раствор поэтому является удобным источником электронов и очень сильным гомогенным восстановителем, имеющим рассчитанный стандартный восстановительный потенциал— 1,95 в при 25° (ср. табл. 8.3 и 8.5). Например, он способен восстанавливать многие соединения до свободных элементов, до интерметаллических соединений (разд. 4.11) или до го-мополиатомных анионов, содержащих восстановленные элементы, например из РЫг получено соединение [Ма(КНз)9][РЬ(РЬ)8]. Эти растворы очень реакционноспособны. Кислород реагирует с ними, образуя высшие окислы, такие, как КО2, окись азота образует гипонитриты МгНгОг. С участием этих растворов можно осуществить многие важные реакции, например [c.329]

Передача энергии может реализоваться, если молекула А флуоресцирует до соударения, при этом энергия флуоресценции поглощается молекулой В, переюдя ее в возбужденное состояние. Подобным процессом передачи энергии, но более эффективным является безызлучательное резонансное превращение или диполь-дипольное взаимодействие двух молекул [4]. В данном случае необходимо, чтобы максимально перекрывались спектры испускания А и поглощения молекулы В (резонанс), т. е. оба процесса можно рассматривать как происходящие одновременно. Наиболее важно здесь то, что уже нет ограничений, связанных с расстояниями между взаимодействующими молекулами, как это было при соударениях второго рода обе молекулы могут находиться на расстоянии больше их диаметров, порядка 50—100 А. Описанный механизм реализуется в газах, жидкостях и твердых средах. [c.122]

Подробное обсуждение механизма переноса энергии между молекулами пигмента в хлоропластах выходит за пределы данной книги. Однако некоторые понятия, широко используемые в литературе по фотосинтезу, заслуживают разъяснения. Б начале 1950-х годов такой перенос энергии связывали обычно с индуктивным резонансом. Считалось, что этот относительно медленный перенос может происходить между слабо связанными друг с другом молекулами в растворе, например между молекулами хлорофилла Ь и хлорофилла а [259] (см. стр. 31). Позже, с развитием физики твердого тела, некоторые исследователи пришли к выводу, что молекулы хлорофилла расположены в двумерной молекулярной кристаллической решетке и ведут себя подобно полупроводнику. В таком случае соседние молекулы должны взаимодействовать так сильно, что их орбитали будут перекрываться. Миграция экситона (представляемого как электрон и положительно заряженная дырка, движущиеся вместе по решетке [187]) должна при этом происходить столь быстро, что приписать этот экситон в любой данный момент какой-либо определенной молекуле не представляется возможным. Арнольд и Шервуд [4] показали, что если высушенные хлоропласты сначала осветить при комнатной температуре, а затем нагреть до 140° С, то они будут излучать свет. Такого рода результаты подтверждают представление о том, что хлоропласты— это система, обладающая свойствами твердого тела. Описанные процессы происходили бы в полупроводнике, если бы часть возбужденных электронов захватывалась дефектами кристаллической решетки, а затем в результате поглощения кванта дальнего красного света освобождалась и попадала обратно в дырки. Аналогичные явления наблюдались в опытах со све-. жими суспензиями hlorella и листьями (по техническим причинам, однако, их не удалось исследовать количественно). Было высказано предположение, что такой же механизм лежит в основе очень слабого послесвечения, наблюдаемого в темноте при нормальной температуре после освещения зеленых тканей [285]. [c.49]

Ниже сделана попытка оценить эффективность данного вида аку-стической очистки. Сущность этого метода заключается в возбуждении первой моды колебаний в газоходе котла модулированным потоком. Модуляция осуществляется обычно вращающимся диском с прорезями, который периодически перекрывает поток сжатого воздуха или пара, истекающего из сопла в газоход. Изменением скорости вращения диска добиваются условий резонанса. Рассмотрим возможность применения мощных вынужденных акустических колебаний в газоходе котла для наружной очистки конвективных поверхностей нагрева. Очистка в этом случае может происходить в 1результате двух процессов 1) механиче-ских колебаний пакетов труб, вызванных акустическими колебаниями газа (косвенная акустическая очистка) 2) обдува поверхностей нагрева акустическими колебаниями скорости (акустическая обдувка). Измерения параметров затухания колебаний пакета труб котлов-утилизато-, ров показали (см. гл. Э), что пакет ведет себя подобно осциллятору с вязким трением и его колебания можно описать уравнением [99 [c.133]

Если графит рассматривать как идеальный трехмерный монокристалл, то электронные уровни можно было бы описывать с точки зрения резонанса валентных связей [188]. Однако гораздо более широкое применение получили методы молекулярных ор бит. Сравнительно давно было доказано [187, 1091], что я-зону графита можно рассматривать как зону, расщепленную на заполненную валентную зону и пустую зону проводимости, которые или только касаются друг друга, или слегка перекрываются [188]. Точка соединения этих двух зон показана на фит. 35 [627]. Расчет энергетических зон для двумерной модели с сильной связью, проделанный Корбато [186], свидетельствует о том, что взаимодействия на расстоянии вплоть до девятого соседнего атома все еще оказывают влияние на конечные результаты вычислений это обстоятельство проливает некоторый свет на степень влияния дефектов сетки на физические и химические свойства графита (ср. [167]). [c.125]

Волновые функция ковалентной и ионной связей, записанные по методу валентных связей, ортогональны, если считать ортогональными атомные волновые функции другими словами, соответствующие состояния взаимно исключают друг друга, если атомные орбиты валентных электронов не перекрываются. Поэтому, в отличие от обсужденного выше общего случая ре-вонанса валентных структур, при резонансе ковалентного и ионного состояний в нек-ром грубом приближении имеет смысл говорить о доле (или проценте) каждой из составляющих структур в общей сумме. [c.311]

В- этом же аспекте циклопентадиенильный радикал С5Н5 рассматривается как система из пяти атомов углерода, равноценно связанных друг с другом ковалентными связями к каждому атому углерода, кроме того, присоединен один атом водорода. Оставшиеся пять электронов образуют облако тс-электронов, вращающихся над и под плоскостью кольца. Благодаря этому система остается ароматичной подобно молекуле бензола, если только 26-й электрон не свяжется ковалентной связью с каким-либо атомом углерода кольца. Вычислено, что результирующая энергия резонанса равна 37 ккал1моль [25]. Если два таких циклопентадиенильных радикала располагаются параллельно на одной оси и настолько далеко друг от друга, что тс-орбиты не перекрываются, и, кроме того, если кольца ориентированы таким образом, что образуют антипризму, то 10 атомов углерода могут образовать систему с максимальной симметрией, в которой молекулярные орбиты могут свободно проникать в пространство, расположенное как раз посередине между двумя кольцами. Эти орбиты являются, таким образом, четными и могут быть обозначены как сра -орбиты (где ср относится к цикло-пентадиёнилу). Каждый отдельный электрон будет половину времени находиться в одном кольце и половину — в другом. [c.51]

При замещении этилендиамина на к-пропиленди-амин спектр сохраняет свой характер, но резонансные линии от групп СН и ЫНд перекрываются сильнее (рис. 6-23). Резонанс от группы СНд проявляется в виде узкого дублета при 1,5 млн с смз-сн = 6 Гц. Группировка -СН2-СН-СНд [c.354]

Анализ спектра 4-диэтиламинобутен-1-ина-3 (рис. П-28) упрощается благодаря тому, что спин-спиновая связь ядер В и X настолько мала, что не проявляется в спектре. Это позволяет однозначно отнести линии и провести полный анализ, несмотря на то, что часть линий, соответствующих резонансу ядра А, перекрывается интенсивным сигналом этильных групп [c.160]

Для кислорода возможно также образование дативной с1п— ря-двойной связи с элементами второго и третьего периода. По природе перекрывания она подобна ранее рассмотренной связи в (Нз51)зМ. В дисилоксане (51Нз)20 угол 51—О—51 очень велик точная величина его не известна, но он определенно 150 . Это можно объяснить тенденцией заполненных ря-орбиталей кислорода перекрываться с пустыми я-орбиталями кремния. В пределе это может привести к углу 51—0—51, равному 180°. В окисях фосфинов КзРО и сульфоксидах Р250, несомненно, существует некоторая йя—ря-связь, т. е. реальное состояние Р—О или 5—О-связей описывается резонансом между 13.П1а и 13.1116, где одна пара электронов в 13.П16 находится на связывающей орбитали, образованной ря— я-перекрыванием. Для окисей аминов это, конечно, невозможно, и связь в N0, в молекуле окиси амина по существу можно записать только как М 0 [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология