Эффект среды

Влияние среды на гидрофобное взаимодействие активного центра химотрипсина с субстратами и ингибиторами. Исследование эффектов среды — это классический подход к изучению природы комплексообразования. В-приложении к химотрипсину результаты таких исследований подтвердили гидрофобный характер фермент-субстратных взаимодействий. [c.143]

В себя взаимодействия ион — ион. Различие в энергии сольватации иона двумя разными растворителями можно рассматривать как меру энергии, затрачиваемой на перенос иона из бесконечно разбавленного раствора в одном растворителе в бесконечно разбавленный раствор в другом. Эта разница в свойствах растворителя называется первичным эффектом среды. [c.368]

Оценка значимых коэффициентов будет производиться с большой ошибкой шумового поля в связи с этим метод случайного баланса обладает меньшей чувствительностью, чем ПФЭ или ДФЭ (под чувствительностью метода понимается способность выделять коэффициенты регрессии, значимо отличающиеся от нуля). Однако метод случайного баланса обладает большей разрешающей способностью он позволяет выделить раздельно доминирующие эффекты среди очень большого числа эффектов. [c.235]

Коэффициент активности 359 Растворимость 364 Ассоциация ионов 367 Эффект среды [c.14]

В катионной сополимеризации следует принимать во внимание эффект среды. Диэлектрическая константа е (полярность) среды должна изменяться в ходе процесса, за исключением случаев азеотропной сополимеризации, равенства значений обоих мономеров или существенного превалирования значения растворителя над значениями мономеров. Поэтому константы скоростей четырех реакций роста могут изменяться в соответствии с непостоянством состава смеси в ходе сополимеризации. В общем случае в системах содержатся более двух мономеров и более двух типов АЦ, что ограничивает применение уравнения сополимеризации и ценность численных значений констант сополимеризации Г1 и Г2- [c.193]

Вторичный эффект среды обусловлен различием взаимодействия ион — ион в разных растворителях, что в первую очередь определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. Вторичный эффект среды, конечно, будет также зависеть и от концентрации растворенного вещества. Перенос растворенного вещества от конечной концентрации в одном растворителе к конечной концентрации в другом растворителе можно разбить на три стадии [c.368]

Полный эффект среды будет равен сумме первичного и вторичного эффектов. [c.368]

Первичный эффект среды [c.368]

Эффект среды в растворах можно определить термодинамически, если найти на опыте коэффициенты активности. Однако еще боль-щий интерес представляет вы1[исление эффектов среды и определение их влияния на свойства раствора по механизму процесса. Картину механизма процесса можно представить, используя уравнение Борна и теорию Дебая — Хюккеля. [c.372]

Чтобы дать общее термодинамическое объяснение эффектов среды, надо рассмотреть перенос сильной кислоты, такой как НС1 (с моляльной концентрацией т), в водной среде в среду смешанного растворителя, такого как этанол — вода. Изучение этого процесса может быть выполнено с помощью гальванической ячейки без жидкостного соединения типа [c.368]

Гак как в обоих случаях рассматривается та же самая ячейка с гой только разницей, что стандартное состояние определяется произвольно, величины (определяемая на опыте э. д. с.) и пт выпадают. Поэтому коэффициент активности НС1 при бесконечном разбавлении в смешанном растворителе по-прежнему сравнивается с единицей при бесконечном разбавлении в воде. При бесконечном разбавлении ни в каком растворителе нет взаимодействия ион — ион, следовательно, таким путем измеряется эффект перемещения пары ионов из одного растворителя в другой, если есть только взаимодействие ион — растворитель. Таким образом, это термодинамическое выражение относится к первичному эффекту среды. [c.370]

Вторичный эффект среды может быть определен путем получения полного эффекта среды и вычитания из него первичного эффекта среды. Полный эффект среды получается при переносе электролита от конечной концентрации в одном растворителе к такой же кон центрации в другом растворителе. Он включает в себя и взаимодействие ион — растворитель, и взаимодействие ион — ион. Термодинамическое выражение для полного эффекта среды может быть получено путем объединения водной ячейки и ячейки со смешанным растворителем [c.370]

Левая часть уравнения выражает полный эффект среды и является мерой обоих взаимодействий ион — ион и ион — растворитель в соответствующих растворителях. Точнее, эта величина выражает возникающий энергетический эффект при перемещении растворенного вещества от конечной концентрации в одном растворителе к такой же концентрации в другом. Первый член правой части уравнения обозначает первичный эффект среды. Второй член есть мера относительной неидеальности растворенного вещества в разных растворителях при определенной концентрации. Это значит, что 7+ — коэффициент активности растворенного вещества, измеренный для некоторой концентрации в растворителе 5, по сравнению с единицей при бесконечном разбавлении в том же растворителе. Поэтому, если допустить, что при бесконечном разбавлении в растворителе з взаимодействие ион — ион равно нулю, то 7 будет равен единице, и неидеальность при бесконечном разбавлении в растворителе з, выражаемая величиной у . будет соответственно равна нулю. Следовательно, при некоторой конечной концентрации величина будет мерой неидеальности рас- [c.371]

Стандартный электродный потенциал можно рассчитать довольно точно с помощью первичного эффекта среды. Так как стандартная э. д. с. ячейки определяется лишь по взаимодействию ион — растворитель, необходимо учитывать только первичный эффект среды. Расчет этого эффекта можно сделать по уравнению Борна, хотя и есть некоторые сомнения в его пригодности. Энергию, необходимую для переноса иона с радиусом г нз раствора с диэлектрической проницаемостью в другой растворитель с диэлектрической проницаемостью Ё2, можно определить по следующей формуле [c.373]

Второй член уравнения (У.31) выражает так называемый первичный эффект среды, характеризующий перенос иона из бесконечно разбавленного раствора в одном растворителе в бесконечно разбавленный раствор в другом. Вторичный эффект среды обусловлен различием взаимодействий ион — ион в разных растворителях, что в первую очередь определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. Он зависит от концентрации растворенного вещества. Полный эффект среды равен сумме первичного и вторичного эффектов. [c.290]

Соотношение (111.39) в отличие от (111.38) применимо лишь к не очень слабым Н-связям (—А Я) > 8—12 кДж/моль. Как уже говорилось, сдвиги частот пропорционально (А Я) уменьшаются по мере ослабления Н-связи и маскируются другими эффектами среды. Некоторые из Р. и факторов приведены в работе [24]. Обш,ее число Р. факторов М равно чис.Ау различных групп Х.Н, обш,ее число EJ факторов N равно числу различных групп У . Зная М + N чисел Р и Е), с помощью формул (111.35)—(111.39) можно вычислить одно или несколько свойств ММ различных Н-связей в разбавленных растворах. [c.73]

В связи с тем, что для насыщенных углеводородов нафталанской нефти установлен максимально положительный биологический эффект (среди исследованных групп углеводородов), большое количество публикаций посвящено изучению именно этих компонентов. [c.26]

В реакциях ионов и полярных молекул очень важна роль полярных эффектов, среди которьк различают эффекты индук- [c.228]

Следует отметить, что очень часто при изучении влияния растворителей на скорость реакции ограничиваются весьма небольшим числом близких по свойствам растворителей, и поэтому об эффектах растворителей не удается сделать никаких сколько-нибудь общих выводов. Как правило, необходимо изучить данную реакцию в максимально возможном числе растворителей различной полярности. Для получения удовлетворительной картины эффектов среды требуется не менее пяти растворителей. Очень часто реакции изучают в ряде бинарных смесей, например в водном спирте. Такие близкие по полярности растворители, как спирт и вода, специфически сольватируют растворенные вещества примерно в одинаковой степени независимо от их соотношения в бинарной смеси, поэтому результаты эксперимента будут отражать главным образом электростатические эффекты растворителя. [c.271]

Отклонения от простой линейной зависимости между g(k/ko) и (ег—1)/(2ег+1), описываемой уравнением (5.87), очевидно, обусловлены чрезмерными упрощениями, допущенными при выводе этого уравнения, в том числе пренебрежением неэлектростатическими и специфическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, а в случае бинарных смесей растворителей — также селективной сольватацией реагентов и активированного комплекса одним из компонентов смеси (см. разд. 2.4). Громадное число опубликованных экспериментальных данных убедительно доказывает, что в подавляющем большинстве реакций между биполярными соединениями наблюдаются отклонения от простых зависимостей, соответствующих уравнениям (5.87), (5.88) и (5.90) и учитывающих только электростатические взаимодействия. Следовательно, при анализе суммарных эффектов среды необходимо рассматривать как электростатические, так и неэлектростатические взаимодействия, а также эффекты специфической сольватации. [c.291]

Если реакция осуществляется между двумя биполярными соединениями, имеющими нулевой результирующий заряд, стоящее в квадратных скобках первое слагаемое становится равным нулю тогда эффект среды полностью описывается вторым слагаемым и уравнение (5.93) преобразуется в уравнение (5.88) (разд. 5.4.3). Если же в реакции участвуют ион и биполярная молекула (или две биполярных заряженных частицы), то необходимо учитывать оба слагаемых. Если рассматривается простейшая реакция между однозарядным бесструктурным ионом А с зарядом 2Ав (цА = 0) и нейтральной молекулой В (2ве = 0) с дипольным моментом цв, то уравнение (5.93) преобразуется в выражение [c.292]

Качественное исследование систем уравнений, оиисывающих стационарные режимы работы гетерогенных каталитических реакторов, свидетельствует о множестве стационарных состояний. Причинами множественности стационарных состояний являются нелинейности кинетики химических реакций, а также транспортные эффекты, среди которых наиболее существенны тепло- и массоперенос между поверхностью зерен катализатора и реакционным потоком, перемешивание потока в радиальном и осевом направлениях отвод (подвод) тепла, выделяющегося (поглощающегося) в ходе химических реакций [1, 2]. [c.281]

Изменение состава каталитической композиции - замещение 50% ме,що-хромобариевого катализатора на железохромовый - после длитель-но1 эксплуатации приводит к снижению интенсивности слабовыражен-ной ступени 570°С, что свидетельствует о том, что введение железохромового катализатора снижает как экзо- (среда - воздух), так и эндотермический эффект (среда - гелий), то есть снижается уровень термодест-РУ1СЦИИ смолы по фенильному радикалу (рис. 4.16). В соответствии с выдвинутой гипотезой, это возможно в случае химической связи фениль- [c.150]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Нафталиндисульфокислота нитруется в положения 3 и 4, причем с увеличением концентрации серной кислоты возрастает выход 3-нитропроизводного и при нитровании в олеуме он становится единственным продуктом. Этот эффект среды, по-видимому, связан с процессами протонирования субстрата, затрудняющими циклокоординацию иона МОа- 1,3,6-Нафталинтрисульфокислота нитруется в положение 8 [c.85]

Четыре последних вклада относятся соответственно к магн ным эффектам, электрическому полю, вандерваальсов эффектам и эффектам среды. [c.80]

Эту книгу трудно сравнивать с изданием 1973 г., так как она принципиально отличается от первой и по объему (в несколько раз ), и по уровню изложения. Нынешнее издание безусловно представляет собой выдающееся явление в монографической литературе по физической органической хим и. В книге содержится детальное и критическое рассмотрение вопросов, возникающих при исследовании эффектов среды на структурные ц спектральные параметры нвреагирующих молекул, а также на кинетику и механизмы различных типов реакций органических и элементоорганических соединений. И конечно же, объем цитированной литературы (2500 ссылок ) существенно превосходит ЧИСЛО ссылок в трех указанных выше монографиях вместе [c.5]

Можно утверждать, что в общем случае реакции, в которых образуются свободные радикалы, не слишком чувствительны к эффектам среды, поскольку в соответствующих активированных комплексах нет разделенных зарядов. Даже в реакции склонного к разложению по ионному механизму п-метоксифенилазо-2-метилпропандинитрила (см. табл. 5.8, последняя строка) наблюдается лишь небольшое (26-кратное) ускорение при существен- [c.250]

Особо следует отметить эффекты среды при термическом разложении эфиров пероксикарбоновых кислот. Ряд примеров таких реакций приведен в табл. 5.9. Эти реакции интересны тем, что в зависимости от структуры реагентов, природы заместите- [c.254]

Показано, что в растворителях, не склонных к специфической сольватации, небольшие эффекты среды свидетельствуют о реакции, связанной с переносом атома, а большие —о процессе переноса электрона между двумя нейтральными молекулами. Реакции с переносом электрона между нейтральными соединениями весьма чувствительны к природе растворителя, что служит тестом на такие реакции [215, 570]. Из приведенных в табл. 5.11 данных следует, что в реакциях пиридинильного ра- [c.261]

Этот параметр называют также эффектом среды, коэффициентом активности растворителя или коэффициентом активности переноса и обозначают оимволом 1// (МХ.0- -8). Параметр является постоянной величиной, характеризующей растворенное вещество МХ (или соответствующие ионы М и X ) и два растворителя О и 8. [c.322]

Физическая химия растворов электролитов (1950) -- [ c.204 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.0 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.367 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.352 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.367 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.0 ]

Физическая химия растворов электролитов (1952) -- [ c.204 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.352 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология