Бемфорд

Вискозиметрический метод. Существенной особенностью метода является использование вискозиметрии для исследования хода полимеризации как на стационарном, так и на нестационарном участке как отметили Бемфорд и Дьюар,, подобные измерения делались и раньще, но их теоретические возможности не были полностью реализованы. [c.50]

Чтобы рассчитать абсолютные значения всех четырех констант, необходимо еще одно соотношение. Бемфорд и Дьюар использовали для этого фотохимический пост-эффект. Общая [c.54]

Наконец, Бемфорд и Дженкинс [40] изучили реакцию обрыва методом, включающим соединение друг с другом заранее полученных макромолекул, содержащих реакционноспособные концевые группы (см. стр. 91) этим авторам не удалось обнаружить существенной роли реакции соединения радикалов при полимеризации в бензоле при 90°. Полученные результаты хорощо согласуются с результатами Бевингтона экстраполяция последних к 90° показывает, что при этой температуре диспропорционирование происходит примерно в 10 раз чаще, чем соединение. [c.105]

Как указывалось ранее, значения термической скорости, полученные при высоких температурах, не вполне определенны. По-видимому, наиболее правильные значения получили Бемфорд и Дьюар [59] при 0°. Согласно этим данным, скорость исчезновения мономера при 0° равна 1,94- 10 моль л сек К [c.106]

В результате может образоваться разветвленный полимер, содержащий гидролизуемую группу в одной или нескольких боковых цепях молекулы полимера. Возможен и другой механизм, приводящий к тем же самым результатам, если принять, что передача цепи происходит через ацетильные группы мертвых полимерных молекул. Это явление действительно наблюдалось для полимеров, полученных в присутствии инициатора, но, как ни странно, отсутствовало у полимеров, образовавшихся при фотополимеризации в отсутствие инициатора [104]. Как показали Бемфорд и Дженкинс [40] методом соединения концевых групп, реакция обрыва при 90° происходит в результате диспропорционирования радикалов. [c.112]

Инициатор перекись бензоила (2,7 10 мол. %). Тепловое равновесие устанавливалось через 1—2 мин. (Бемфорд и Дженкинс [17]). [c.132]

Акрилонитрил —2,88 жоль/л инициатор перекись бензоила —2,7 10 мол. % в расчете на мономер (Бемфорд и Дженкинс [17]). [c.132]

Показанной на рисунке термической реакции предшествовала фотополимеризация в течение 45 мин. при 25° до 18% превращения. Инициатор перекись бензоила (2,7 10 мол. %) (Бемфорд и Дженкинс [17]). [c.133]

Норриш с сотрудниками впервые провели систематическое исследование фотохимии альдегидов и кетонов, и по этой причине некоторые возможные в этом случае каналы реакций обычно называют его именем (впервые такое описание было дано Норришем и Бемфордом в 1937 г. (см. работу Nature, 140, 195 ( 937)). [c.66]

Бемфорд и др. [154] исследовали полимеризацию метилметакрилата в растворе бензола под действием синего света (Я. = 436 ммк). Сенсибилизатором служила система карбонил Maprani a—четыреххлористый углерод. Инициирующим агентом является радикал I3. Квантовый выход фотоинициирования возрастает с увеличением (СС14)//пог, стремясь к единице. [c.66]

До сих пор дилатометрический метод не применяли для исследования пост-эффекта с целью вычисления кинетических констант при гомогенной полимеризации, хотя в экспериментальном отношении это должно было бы быть проще, чем исследование пре-эффекта. Вискозиметрический метод иссле-доваиия пост-эффекта разработали Бемфорд и Дьюар [6, 7] в 1946 г. Этот вязкостный метод, использованный для исследования ряда полимеризациониых систем, играет только [c.49]

Чтобы рассчитать скорость изменения вязкости во времени, Бемфорд и Дьюар сделали допущение, что зависимость между характеристической вязкостью [т]] полимера, состоящего из молекул одинакового молекулярного веса, и его степенью полимеризации ОР описывается уравнением типа уравнения Хоувинка [c.52]

Доля таких структур, в общем, зависит от электронодонорной или электроноакцепторной способности радикала. Дополнительное подтверждение этой концепции имеется в работе Фурмана и Месробиана [105], посвященной определению констант передачи цепи через СВг4 радикалами, полученными из различных мономеров. Авторы применяли к своим данным О — е-схему Алфрея и Прайса (см. гл. 5) и достигли некоторых успехов в предсказании относительных реакционных способностей исследованного ими ряда полимерных радикалов в реакции с СВг4. Бемфорд и Уайт [100] получили дополнительное подтверждение большого значения ионных резонансных форм в переходном состоянии для реакции передачи цепи. Они установили, что при полимеризации многих мономеров третичные амины активно участвуют в реакции передачи, в результате чего осколки основания входят в полимерные цепи. Принимая за единицу константы передачи цепи через толуол при полимеризации этих же мономеров, Бемфорд и Уайт смогли вычислить относительные реакционные способности триэтиламина и четырехбромистого углерода и на основании полученных данных сделали вывод, что реакция передачи цепи через амин идет следующим образом [c.273]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

Неинициированная полимеризация. Важную роль очистки мономера при экспериментальном исследовании кинетики полимеризации можно проиллюстрировать работами, проведенными на метилметакрилате. Скорость термической (неинициированной) полимеризации относительно низка, но, по-видимому, зависит от предыстории мономера [62—68]. Изучение неинициированной полимеризации в интервале температур 100—150° впервые провели Уоллинг и Бригс [63]. Даже после тщательной очистки они наблюдали необъяснимые различия в начальных скоростях для различных образцов и только после введения следов антиокислителей им удалось получить воспроизводимые результаты. Однако эти авторы не определили порядка реакции. Впоследствии Бемфорд и Дьюар [64, 65] предприняли более полное исследование термической полимеризации. Они установили, что, несмотря на самую тщательную очистку, скорости термической реакции при 25° не всегда воспроизводимы. При нагревании термически полимеризующегося мономера в течение короткого периода и последующем охлаждении его до первоначальной температуры скорость термической реакции сильно снижается по сравнению со скоростью до нагревания. Если же после насревания подвергнуть мономер кратковременному облучению ультрафиолетовым светом, то скорость термической реакции почти равна скорости до облучения. Чтобы объяснить эти наблюдения, Бемфорд и Дьюар постулировали образование ингибитора при термической обработке и инициатора с коротким периодом полураспада при облучении. Эти соединения могут обра- [c.96]

Результаты Бемфорда и Дьюара [65] рассчитаны для бирадикального инициирования Результаты О Бриена и Горника 187] представляют собой результаты Матезона и др. [82], пересчитанные с учетом последних данных о скоростях реакции и механизме обрыва, полученных Бевингтоном и др. 52). Константы скорости выражены в молях, литрах, секундах. [c.106]

То, что фотополимер акрилонитрила сохраняет свою активность в течение продолжительного времени при низких температурах в присутствии мономера, и при этих условиях скорость реакции очень мала, доказывает, что при больших степенях окклюзии рост цепи может затрудняться, а образование подвижных радикалов путем передачи цепи через мономер происходит с ничтожной скоростью [17]. Чувствительность степени окклюзии застрявших радикалов к агентам, способствующим набуханию, находится в хорошем соответствии с развиваемыми здесь представлениями. Прево-Берна [24], а также Бемфорд и Дженкинс [19] показали, что при низких температурах добавка незначительных количеств Ы, М-диме-тилформамида ведет к увеличению скорости полимеризации акрилонитрила, облегчая процесс роста, а при большей концентрации Ы, Ы-диметилформамида скорость уменьшается, так как при этом становится определяющим увеличение скорости обрыва. [c.138]

В кинетической схеме Томаса и Пеллона сделано допущение о том, что обрыв цепи может происходить также по реакции первого порядка в результате захоронения радикалов. Формально такая модель дает качественно правильное описание некоторых особенностей реакции, однако реальность этого предположения была опровергнута Бемфордом и Дженкинсом [25], которые показали, что доля радикалов, которые должны были бы стать похороненными для подтверждения теории, должна быть значительно больше, чем концентрация застрявших радикалов, наблюдавшаяся в действительности. [c.142]

Интересно сравнить эти наблюдения с наблюдениями Бенгоу и Норрища [43] над полимеризацией, инициированной перекисью бензоила при 47—75°. В этом случае обнаруживается самоускорение при глубинах полимеризации ниже 15% аналогично тому, как это установлено при полимеризации акрилонитрила и винилхлорида. Кажущееся различие в характере фотохимической и тепловой инициированной полимеризации находится в соответствии с наблюдениями, сделанными при полимеризации акрилонитрила, так как Бемфорд и Дженкинс [44] нашли, что при полимеризации этого мономера [c.147]

Инициатор динитрил азодиизомасляной кислоты (2,5-10 вес. й). Вертикальной линией указана область перехода от гомогенпой к гетерогенной системе (Бемфорд и Барб [14]). [c.149]

Зависимость скорости израсходования малеинового ангидрида от его исходной концентрации показана на рис. 20. Эти данные взяты из работы Бемфорда и Барба [14], которые проводили реакцию при 60° и применяли стирол, разбавленный [c.149]

О неразбавленный стирол 0 50% стирола, 50% о-дихлорбензола Д 25% стирола, 75% о-дихлорбензола V 50% стирола, 50% декана. Во всех случаях разбавление малеиновым ангидридом незначительно. Незаштрихован-ные значки — система гомогенная в течение всей реакции, зачерненные — полимер осаждается в ходе реакции. Горизонтальные линии указывают примерную величину п, ниже которой полимер нерастворим (Бемфорд и Барб [14]). [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология