Параметризация полуэмпирических

Полуэмпирические методы должны, по возможности, с помощью параметризации компенсировать недостатки метода Хартри — Фока, который не учитывает, например, электронную корреляцию, энергию нулевых колебаний и т. д. [c.198]

ПАРАМЕТРИЗАЦИИ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ МО В РАСЧЕТАХ СОЕДИНЕНИЙ С S-, р-ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [c.67]

Наряду с относительно строгими и обоснованными полуэмпирическими методами ( NDO, INDO, MINDO) получили распространение и развитие более простые методы расчета. В этих методах пренебрегают всеми интегралами кулоновского отталкивания и стремятся компенсировать грубость этого приближения соответствующей параметризацией остовных и резонансных интегралов. [c.207]

Определенный прогресс имеет место и в прикладных квантовохимических расчетах химического поведения молекул. Проблема реакционной способности является, пожалуй, наиболее трудной в расчетном отношении. Здесь много причин, более подробно об этом будет говориться ниже собственно, обсуждение этой задачи и составляет содержание данной книги. Отметим только три из них, как наиболее неприятные для исследователей, занимающихся расчетами потенциальных поверхностей I) недостаточность во многих случаях в таких. расчетах однодетерминантного метода Хартри — Фока 2) необходимость использования расширенных атомных базисов в неэмпирических расчетах 3) неадекватность приближенной расчетной схемы и параметризации полуэмпирических квантовохимических методов при расчетах молекулярных структур с неравновесной геометрией. [c.11]

Результаты полуэмпирических расчетов не могут передавать достаточно точно одновременно все физические и химические свойства молекул, так как подгонка параметров производится по одному, реже по нескольким свойствам. В связи с этим возникают различные параметризации методов, призванные удовлетворительно описывать определенное свойство или группу свойств. [c.211]

На этом завершаются подробные сведения о параметризации в я-электронных методах. Читатель вправе поинтересоваться, почему мы уделили этому вопросу столько внимания. Это обусловлено несколькими причинами. Прежде всего, химики, использующие полуэмпирические методы, встречаются в литературе со многими из приведенных здесь формул. Другое весьма важное соображение заключается в том, что я-электронные методы, вопреки существовавшему в начале 70-х годов мнению, еще не исчерпали себя. Несмотря на развитие теоретически более совершенных методов и вычислительной техники, вряд ли в ближайшем будущем для плоских сопряженных систем будут получены лучшие численные результаты, чем в я-электронном приближении, не говоря уже о том, что финансовые затраты, связанные с неэмпирическими расчетами систем, насчитывающих 20—50 атомов (с 50—120 электронами), остаются непомерными. Вместе с тем параметризация в я-электронных методах достигла такого уровня, что они позволяют не только очень хорошо интерпретировать экспериментальные данные, но и достаточно надежно делать предсказания, а также способствуют решению структурных вопросов. [c.239]

Имеющиеся в литературе расчеты диссоциативной адсорбции, пока еще сравнительно немногочисленные, обсуждались в цитированных выще обзорных работах. На наш взгляд, эта задача, как и задачи аналогичного плана, связанные с рассмотрением переходов атомов, ионов либо молекулярных фрагментов между молекулами и поверхностью, уже требует обоснованного и апробированного выбора кластера, и проверки удовлетворительности принятого квантовохимического метода как в расчетах рассматриваемых молекул, так и при расчетах данного твердого тела. В случае полуэмпирических методов это будет сводиться к требованию введения согласованной параметризации при этом существенно, чтобы полуэмпирическая схема была ориентирована на расчет [c.291]

Успехи полуэмпирических методов следует объяснить, следовательно, тем. что все те эффекты (межэлектронного отталкивания, конфигурационного взаимодействия, релятивистские моменты), для неэмпирических поправок, на которые требуется изощренная физическая теория и могучая вычислительная техника, автоматически учитываются при соотнесении с экспериментальными данными в ходе параметризации. Весь вопрос в том, достаточны ли эти полуэмпирические методы для того, чтобы удовлетворить требованиям со стороны экспериментальной органической химии или нет. Каковы эти требования Как пишет Виберг, химик-органик обычно заинтересован в трех величинах, которые могут характеризовать молекулы, промежуточные продукты реакции и активированные комплексы а) теплоты образования (или теплоты атомизации), б) геометрия и в) распределение заряда. Если бы эти три величины могли быть вычислены, можно было бы детально судить о химических превращениях и во многих случаях отпала бы необходимость в различного рода эффектах . Химик-органик затем спрашивает какова возможность вычисления этих величин с точностью, которая принесла бы пользу при обсуждении химических превращений Требовалась бы точность в 1 ккал/моль ( 0,14 эВ или 0,0015 а. е.) для теплот образования 0,02 A для длин связи, 1 или 2° для валентных углов и 0,05 (электр. ед. — Г, Б.) для электронной плотности [109, с. 152]. Как правило, полуэмпирические методы этим требованиям удовлетворяют. [c.336]

Хотя в целом эта карта согласуется с результатами эмпирических расчетов, отсутствие минимума в области R представляется не вполне удовлетворительным. Кроме того, эта карта несколько жестче , чем карта, показанная на рис. 8.5, и потому большое число точек, отвечающих конформациям дипептидных фрагментов в белках (см. раздел 4) оказывается в не вполне благоприятной области. В связи с этим проблема параметризации полуэмпирических методов и, в частности, метода P ILO требует дальнейшего изучения. [c.379]

Уравнения (7.63) были предложены Дж. Поплом (1953). Метод Попла, чаще его называют методом Паризера—Парра—Попла (ППП), — это весьма точный полуэмпирический метод. Вначале метод был параметризован для воспроизведения электронных спектров молекул. Позднее Дьюар (1965) предложил новую параметризацию для расчета свойств молекул в основных электронных состояниях. [c.241]

Область А-резонанса. Выделенность А(1232)-резонанса в сечении (см. рис. 4.6) показывает, что эту особенность нужно учитывать в любом описании процесса я(1-поглощения. Можно получить очень хорошую полуэмпирическую параметризацию сечения полощения простым совмещением правильного порогового поведения, пропорционального с резонансной формулой и малым поправочным слагаемым Rit hie, 1983) [c.132]

При сравнении полуэмнирических и теоретических значений параметров у теперь возникает вопрос, какие именно 2р -атомные орбитали нужно использовать при рассмотрении л-электрон-ной молекулы. В полуэмпирической л-электронной теории такого вопроса, конечно, нет в силу самого характера процедуры параметризации. В полуэмпирической теории интегралы, содержащие АО, не рассчитываются для тех или иных атомных орбиталей, а просто им приписываются определенные значения на основе определенных эмпирических данных. [c.226]

Так, метод Хюккеля и более общий метод Гофмана, который представляет собой параметризацию метода Хартри, применяются к отдельным молекулам метод Попла, соответствующий параметризации метода Хартри — Фока, используется при расчете л-электронных систем, в то время как метод Паризера, весьма успешно использованный для предсказания спектров полиаценов, представляет собой параметризованный метод конфигурационного взаимодействия. Развиваясь бок о бок, полуэмпирические и чисто теоретические методы становятся идентичными [c.23]

С 1961 г. было предложено большое количество различных параметризаций атом-атомиых потенциалов [55—58, 61, 64—72]. В большинстве работ используются потенциалы Букингема либо Леннарда-Джонса. Для нахождения параметров привлекают различные экспериментальные свойства. Дисперсионный коэффициент перед часто находят по полуэмпирическим формулам Лондона (2.44) гл. I или Слейтера — Кирквуда (2,46) гл. I. Использование различных экспериментальных данных и подходов приводит к существенно различным потенциалам для одних и тех же пар атомов. Более того, наборы параметров могут получаться разными при удовлетворении одним и тем же экспериментальным данным, так как процедура подгонки параметров неоднозначна. [c.210]

Квантовые расчеты равновесной геометрии сложных молекул, их теплот образования и электронной структуры в настоящее время возможны лишь в рамках полуэмпирических методов, основанных на приближении Попла. Из них наиболее хорошо разработаны и часто применяются методы семейств ППДП и ЧПДП [12, 13], однако оказывается, что все они в любой параметризации принципиально непригодны для описания соединений, имеющих НП на гибридных атомных орбиталях (АО) соседних атомов, и в частности производных гидразина [12-15]. [c.10]

Построение с помошью полуэмпирических методов потенциальных поверхностей не слишком надежно даже для простейших производных углеводородов. Особенно это заметно в конформационных расчетах, где результаты, полученные такими методами, зачастую даже качественно не согласуются с экспериментом [16, 17], Причин несоответствия можно найти много, но по меньшей мере одна из них, общая для всех полуэмпирических методов, носит принхшпиальный характер. Дело в том, что почти всегда параметры полуэмпирических методов подбирают так, чтобы результаты расчетов наилучшим образом воспроизводили те или иные свойства (в частности, энергию образования) молекул, находящихся в равновесной конфигурации и, часто, саму равновесную конфигурацию (редким исключением является специальная параметризация метода ППДП/2 для расчета барьеров инверсии [l8])l. Однако при построении потенциальной поверхности все расчеты, кроме одной точки, проводят для неравновесных конфигураций, и нет никакой гарантии того, что параметры, годные для основного состояния, позволят адекватно описать искаженную молекулу. Ошибки полуэмпирических методов [c.11]

Кроме того, известен также ряд других полуэмпирических вариантов, соответствующих по точности приближений NDO или INDO, но отличающихся параметризацией. Детальный анализ и сравнение результатов расчетов есть в обзоре [35]. В дальнейшем изложении будут приведены результаты теоретических расчетов радикалов различной структуры, указаны методы расчета и проведено сравнение с экспериментальными данными. Тот краткий анализ квантовохимических методов расчета молекулярных систем, который был дан в этом разделе, необходим для того, чтобы в дальнейшем легче было анализировать теоретические результаты, оценивать степень их приближенности и надежности, [c.43]

Экспериментальные значения ряда параметров полуэмпири-ческих методов призваны компенсировать недостатки расчетной схемы. Поэтому по.туэмпнрнческие подходы не лгогут претендовать на одинаково хорошие ре.чулътатьт в исследовании различных, а тем более всех электронных свойств. Часто оказывается, что расчетная схема, обеспечивающая вполне удовлетворительное описание одних электронных свойств молекулы, приводит к некорректным результатам для других свойств. Отсюда ясно существование почти для каждого полуэмпирического метода ряда вариантов (обычно именуемых параметризациями), которые отличаются друг от друга значениями некоторых параметров. [c.5]

Как было показано в главе 2, использование полуэмпирических методов МО требует предварительного вычисления параметров этих методов. Авторы различных вариантов методов, параметризаций, зачастую применяют для определения значений паралют-ров разные источники информации об электронном строении атомов и молекул (экспериментальные атомные спектры, данные расчетов аЬ initio, энергии связывания молекул и др.). Вследствии этого предлагаемые разными авторами наборы параметров заметно отличаются друг от друга. [c.67]

В этой главе будут кратко описаны варианты полуэмпирических методов МО, предназначенные для расчета органических и неорганических соединений, состоящих в основном из элементов первого и второго периодов. Дополнительный материал может быть взят из монографий [10, 170] и обзоров [92, 134, 171]. Параметризации методов РМХ и ИРМХ здесь не обсуждаются по той причине, что эти методы являются упрощенными вариантами метода МВГ, к которому мы вернемся в главе 4. [c.67]

Смотреть страницы где упоминается термин Параметризация полуэмпирических: [c.231] [c.253] [c.353] [c.358] [c.231] [c.253] [c.334] [c.335] [c.335] [c.336] [c.590] [c.110] [c.145] [c.199] [c.268] [c.125] [c.164] [c.43] [c.5] [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология