Реакции раскрытия кольца

Итак, Байер предположил, что циклы, меньшие или большие пяти- или шести член ных, неустойчивы. Именно в силу этой неустойчивости трех- и четырехчленные циклы подвергаются реакциям раскрытия кольца та же причина объясняет значительные трудности, связанные с синтезом циклов большего размера. Как согласуется теория напряжения Байера с фактами [c.270]

V 1.3.2. Реакции раскрытия кольца [c.24]

Кинетика реакции раскрытия кольца метилциклопентана в условиях каталитического риформинга была изучена в цитированной выше работе (331. Скорость реакции увеличивается с повышением парциального давления углеводорода и тормозится водородом. Энергия активации реакции образования 2- и 3-метилпентана 210 кДж/моль, а н-гексана на 21—42 кДж/моль меньше. [c.27]

Рассматриваемый подход совершенно общий. С учетом свойств спаривания хюккелевских орбиталей найдем, что если п — общее число атомов углерода в продукте реакции (в реакциях этого типа п обязательно четное), то для нечетных значений п/2 орбитали реагентов и продуктов будут согласовываться. Если же /г/2 четное, то даже концертное присоединение будет происходить только через возбужденные состояния. Еще один конкретный пример этого общего правила дает проведенное выше рассмотрение димеризации этилена. Аналогичное правило можно также вывести для реакций раскрытия кольца и циклизации, включая перегруппировки типа Коупа и Кляйзена. [c.332]

Аналогичная реакция раскрытия кольца эпоксида под действием гидроксид-иона приводит к 1,2-диолам. В качестве примера приведем раскрытие кольца пропиленоксида [c.447]

Реакции раскрытия кольца 453 [c.10]

Реакции раскрытия кольца [c.453]

С изменением длины цепи и с замыканием ее в циклы все же имеют место некоторые изменения в наборе активных катализаторов. Так, металлы и окислы подгруппы железа отсутствуют в ряду катализаторов скелетной изомеризации углеводородов С, и выше. Это связано, вероятно, с ясно выраженной крекирующей функцией никелевых и кобальтовых катализаторов и понижением устойчивости алканов к крекингу с удлинением углеродной цепи. Силикагель, также обладающий каталитической активностью в процессах крекинга, используется только в реакции раскрытия кольца производных циклопропана. Хлорное олово имеет лишь ограниченное применение в реакциях расширения цикла алкилзамещенных циклопентанов и изомеризации ксилолов. Таким образом, окислы и хлориды элементов подгруппы германия можно лишь условно причислить к катализаторам скелетной изомеризации алканов. [c.39]

С несимметричными трехчленными циклами реакция раскрытия кольца может идти по одному из двух возможных направлений. Часто предпочтительной является нуклеофильная атака по менее пространственно затрудненному углероду, в результате [c.32]

Реакция раскрытия кольца сильно зависит от природы заместителей, что видно на примере расщепления окиси стирола иодистым водородом, протекающего с образованием бензильного карбоние-вого иона. Присоединение хлористого водорода к окиси о-нитро-стирола происходит в противоположном направлении в результате значительного электроноакцепторного влияния нитрогруппы энергия активации переходного состояния, в котором бензильный атом углерода имеет частично положительный характер, становится [c.38]

Четырехчленные гетероциклы подвергаются многим превращениям, характерным для их низших гомологов (гл. 1), но, как правило, они менее реакционноспособны, что объясняется понижением напряжения в цикле. Таким образом, специфические химические свойства этих систем проявляются, в основном, в реакциях раскрытия кольца. В этой главе мы не будем вновь рассматривать процессы, не являющиеся специфическими для таких четырехчленных циклов. [c.86]

Существует два типа реакций раскрытия кольца орто- и ега-расщепление. [c.131]

Перегруппировки и реакции раскрытия кольца в пуринах 629 [c.12]

Очень многие из описанных выше реакций замещения можно проводить также и с соответствующими нуклеозидами, если, конечно, условия (например, сильно кислотные или основные среды) не вызывают расщепления гликозидной связи. Наличие углеводного фрагмента, по-видимому, не оказывает с щественного влияния на легкость нуклеофильного замещения. Активация, особенно атомов хлора, достигается при превращении пуринов в их iV-оксиды, однако существеннее становятся и побочные реакции раскрытия кольца (см. разд. 17.5.13). [c.622]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ И РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ КОЛЬЦА В ПУРИНАХ [c.629]

Проще всего эту процедуру применить к мономолекулярной реакции, поскольку в других случаях мы должны еще выбрать начальную конфигурацию взаимодействующих молекул. Мономолекулярная реакция начинается с определенной равновесной конфигурации. Мы используем еще один классический пример, а именно реакцию раскрытия кольца циклобутена, в ходе которой образуется бутадиен. Как показали Вудворд и Гофман [40], это может произойти двумя путями, которые различаются с физической точки зрения и которые можно отличить экспериментально (путем использования изотопной метки). Обе концевые метиленовые группы могут вращаться в одном и том же направлении (конротаторное движение) или в противоположных (дисротаторное движение). При точечной группе молекулы циклобутена эти два типа движения, как показано на рис. 31, имеют симметрию типа Ла и 5 соответственно. [c.89]

Реакция раскрытия кольца циклобутана также была исследована теоретически. Последовательность для циклобутана имеет вид [c.419]

Стереохимия также свидетельствует в пользу этого механизма многие реакции раскрытия кольца окисей происходят почти полностью с обращением конфигурации. [c.258]

Нужно отметить, что вряд ли идентифицированы какие-либо продукты,, возникающие вследствие реакций раскрытия кольца. Это согласуется с наблюдением Мансона [180], показавшего, что в отличие от спектров электронного уда ра, найденных при использовании электронов высокой энергии, в масс-спектрах, полученных с применением в качестве источника ионов химически ионизированного метана, отсутствуют признаки любых реакций раскрытия кольце (это наблюдение упоминается здесь, поскольку оно может только частично объяс нить рассматриваемые явления). [c.104]

Частичная или полная дезактивация металлической функции алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза ведет к значительному повышению роли кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Так, авторы [46] для снижения активности платины в гидрогенолизе обрабатывали алюмоплатиновый катализатор (0,65% Р1/т1-Л120з + 0,75% С1) водородом при 482 С в течение 68 ч. После такой обработки скорость кислотно-ка-тализируемой. реакции раскрытия кольца оиетилциклопентана в 11—13 раз превышала скорость гидрогенолиза углеводорода на платине. Были получены также данные, подтверждающие, что скорость реакции раскрытия кольца метилциклопентана на таких частично дезактивированных алюмоплатиновых катализаторах соизмеримы со скоростями той же реакции на кислотных носителях для этих катализаторов [34]. . [c.26]

Если /2 нечетно, процесс через основное состояние является согласованным для дисротаторного пути реакции, но, если п/2 четно, согласованный процесс через основное состояние протекает по конротаторному механизму. В точности обратное справедливо для реакций, включающих первые возбужденные состояния. Хорошим экспериментальным подтверждением этих правил служат реакции раскрытия кольца в 1,2-диметилцикло-гекса-3,5-диене с образованием 1,6-диметилгекса-1,3,5-трнена (рис. 14.21). [c.333]

Раскрытие цикла фурана как в соединениях, имеющих фураноидную систему двойных связей, так и в гидрированных производных фурана происходит легко при самых различных экспериментальных условиях и реагентах. По существу все известные реакции раскрытия кольца могут быть сведены к рассмотрению поведения соединения ряда фурана как простого эфира. Легкость расщепления и характер продуктов реакции в большинстве случаев зависят от степени ненасыщенности соединения. Возможные исключения из этого обобщения могут быть найдены в некоторых реакциях пиролиза, которым подвергаются производные фурана. Эти реакции были рассмотрены выше на стр. 128. Вполне вероятно, что при дальнейшем изучении этих превращений будет найдено, что и они подчиняются общим правилам. Только в случае лактонов имеет место отклонение от реакций, свойственных простым эфирам. Однако легкость гидролиза этих соединений можно объяснить присутствием в них внутренней сложноэфирной группы. [c.132]

В данном случае кислота ускоряет 8 2-реакцию раскрытия кольца но и для SnI-реакции раскрытия кольца также можно применять кислоту. Механизм раскрытия кольца (SnI или 8 2) зависит от природы заместителей при атомах углерода кольца. Если в результате Sn 1-реакции раскрытия кольца образуется устойчивый катпон, то процесс и пойдет по 8м1-ме-ханизму. [c.449]

Эти отклонения углов связей от нормального тетраэдрического значения делают эти молекулы шапряженнымы и, следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами с тетраэдрическими углами связей. Циклопропан и циклобутан склонны вступать в реакции раскрытия кольца, поскольку при этом снимается напряжение и образуются более устойчивые ациклические соединения. Поскольку искажение углов в циклопропане (109,5° —60° = 49,5°) более значительно, чем в циклобутане (109,5°—90° = = 19,5), то циклопропан является более напряженным, более неустойчивым и более склонным к реакциям раскрытия кольца, чем циклобутан. [c.270]

Задача 36.3. Фуран подвергается реакции раскрытия кольца при обработке серной кислотой ои реагирует почти взрывообразио с галогенами. Объясните, почему фуран-2-кар-боновую кислоту (пирослизевая кислота) можио, однако, просульфировать (в положение 5) действием дымящей серной кислоты и пробромировать бромом при 100 °С [c.1020]

Механизм и стереохимическая сторона реакции. Раскрытие кольца окиси в общем представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при углероде [51], причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла. Замещение различается в зависимости от типа реакционной формы окиси. Это может быть собственно окись XVIII или это может быть оксониевое производное XXI. [c.23]

Все возрастающее значение приобретают в синтезе реакции раскрытия кольца в циклопропанах (см. с.54). Разработана методика превращения I,3-дикарбонильных соедаиений в 1,4-дикар-бонильные [c.133]

Упражнение 13-19. Напишите выражение для скорости реакции раскрытия кольца окйси этилена в ацетоновом растворе, содержащем НВг и Natl. [c.374]

Юмото [331, 332] установил, что энергия активации реакции раскрытия кольца е-капролактама равна 3,4—3,8 ккал моль. В случае проведения реакции поликонденсации е-капролактама в растворе тимола при 200, 230, 270° количество олигомеров лактама в полимерной системе, содержащей растворитель, больще, чем в системе без растворителя. Это указывает на то, что реакции полимеризации и деполимеризации имеют различный порядок. Энергия активации реакции деполимеризации равна 12,5 ккал моль. [c.93]

Реакции раскрытия кольца возможны в сильно напряженных системах в качестве примера служит реакция присоединения четыреххлористого углерода к а-пииену [17] [c.117]

Реакции раскрытия кольца 1,2-дитиолов и их производных играют определенную роль в современном синтезе тиокетонов продуктами реакции обычно являются би- или полифункциональные соединения [1—3, 72]. Так, тиокетоны (62) образуются при последовательной обработке Ы-(1,2-дитиол-З-илиден) ариламинов (61) реактивом Гриньяра и водой (уравнение 18) [73] некоторые тио-ацилкетены (63) были генерированы действием трибутилфосфина на 1,2-дитиолоны-З (уравнение 19) [74]. [c.577]

Наиболее характерные реакции замещения у атомов азота гетероциклического ядра протекают, таким образом, под действием электрофильных реагентов. К их числу относятся прежде всего реакции алкилирования нуклеозидов и нуклеотидов. При этом атомы азота гетероциклических ядер могут выступать в качестве нуклеофильных агентов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах или алкилсульфатах, реакциях раскрытия кольца а-окисей и эпиминов, реакциях присоединения по поляризованной связи С —С (например, цианэтилирование компонентов нуклеиновых кислот под действием акрилонитрила), связи С=Ы (например, взаимодействие с карбодиимидами) или связи С=0 (например, ацилирование). Весьма характерной реакцией замещения у атомов азота гетероциклического ядра является также образование Ы-окисей под действием перкислот эта реакция, вероятно, также протекает по механизму электрофильного замещения у атомов азота. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология