Средние расстояния сближения ионо

Во втором приближении теория учитывает конечные размеры ионов. Дебай и Хюккель ввели так называемый параметр а. определяемый ими как среднее расстояние сближения ионов , т. е. как некоторое среднее расстояние между центрами ионов, на которое другие ионы могут приблизиться к центральному. Однако точное определение физического смысла этой величины затруднено, особенно в растворах смесей электролитов. Методов ее независимого определения не существует, поэтому параметр а нередко рассматривается как некоторая эмпирическая константа, отражающая конечные размеры ионов. [c.145]

Постоянная В уравнения (УП1.22) находится в этом случае на основании следующих соображений. Если а — среднее расстояние сближения ионов, то на границе иона и ионной атмосферы, т. е. при г=а, [c.145]

Для предельного случая, когда не учитывается среднее расстояние сближения ионов, эти авторы выразили полученный результат в следующем виде [c.72]

При умеренных разбавлениях, когда уже нельзя пренебрегать ионным параметром а (средним расстоянием сближения ионов), логарифм коэффи- циента активности равен [уравнение (34) гл. III] [c.123]

График Е —Еа не является достаточно удобным для экстраполяции, так как он имеет значительный коэффициент наклона, из-за чего снижается точность экстраполяции. Средний ионный диаметр был принят равным 6А в соответствии с данными Оуэна и Уотерса (табл. 66). Следует отметить, что это значение близко к тому, которое было найдено для среднего расстояния сближения ионов в воде и в смесях диоксан — вода, содержащих 20, 45 и 70% диоксана, из данных по измерениям электродвижущих сил элементов. [c.318]

Па основании общего анализа уравнения (22) можно описать поведение сильно диссоциированных электролитов. Для водных растворов 1,1-электролитов составляющая, обусловленная дополнительными членами, весьма мала и, как правило, не превышает одной единицы в третьем десятичном знаке коэффициента активности, поэтому в данном случае нет необходимости принимать ее во внимание. Для типичного полностью диссоциированного 1,1-электролита величина среднего расстояния сближения ионов а должна быть близка к 4. Если принять для ряда электролитов значение а = 4, то первый член в правой части уравнения (22) будет одинаков для всех электролитов. С другой стороны, значение В может меняться в широких пределах (от 0,01 до 0,2 для галоидных соединений) и может характеризовать специфические особенности электролитов в более концентрированных растворах. Влияние величины В хорошо иллюстрируется рис. 81, на котором изображены кривые для отвечающие предельному закону [уравнение (20) гл. III], первому члену правой части уравнения (22), а также сумме этого члена и линейного члена Вс. Как видно из рисунка, чем больше В, тем более отчетливым является минимум, характерный для многих сильных электролитов. [c.326]

Сочетая уравнение (33) гл. X с уравнениями для определения осмотического коэффициента из данных о повышении температур кипения растворов, Смит [14] получил значения у приведенные в последнем столбце табл. 79. В своих расчетах Смит также принял среднее расстояние сближения ионов равным 4,0. Данные Смита прекрасно совпадают с результатами, полученными по уравнению (8). [c.343]

Среднее расстояние сближения ионов а [c.359]

Этот электролит подчиняется закону Кулона при любых расстояниях между ионами, и его ионы представляют собой несжимаемые и неполяризуемые сферы. Для упрощения вычислений допустим далее, что среднее расстояние сближения ионов равно 3,05 А при 25° тогда [c.366]

В своей работе Дебай и Гюккель учли конечные размеры ионов и ввели параметр а, который определили как среднее расстояние сближения ионов, положительных или отрицательных . Они вывели уравнение [c.23]

Применение уравнения Дебая — Гюккеля второго приближения предполагает рациональный выбор величины среднего расстояния сближения ионов. Обычно этой величине придается [c.89]

Рис. 47. Среднее расстояние сближения ионов

Если допустить, например, что среднее расстояние сближения ионов у всех электролитов равно 0,305 нм (Гуггенгейм, Гюнтельберг и др.), то уравнение (VHI.45) переходит в [c.163]

Три из вышеприведенных уравнений имеют важнейшее значение для дальнейшего изложения теории междуионного притяжения. Соотношение (32) является основным уравнением теории для вывода предельных законов для активности и осмотических коэффициентов, а также для вычисления парциальньгх молярных теплот разбавления и теплоемкостей (гл. 1П, 1—4). Уравнение (29) служит основой для вывода уравнения Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, в которое входит ве.личина среднего расстояния сближения ионов (гл. III, 5). Последнее из этих уравнений (33) будет использовано в следующем параграфе для преобразования уравнения (10) с тем, чтобы это уравнение удовлетворяло требованиям теории необратимых процессов в растворах электролитов. [c.42]

Таким образом, согласно теории, при изменении концентрации кислоты от О до 0,1 н., 7 меняется в 10 раз сильнее в случае смеси с 82% диоксана, чем в случае чистой воды. Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих О, 20 и 45% диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70% диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0,002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. В случае смесей, содержащих 82% диоксана, кривая lgY может лежать даже ниже прямой, отвечающей предельному коэффициенту наклона, о чем свидетельствуют данные для растнорон с концентрациями кислоты 0,001 и 0,0015 М. Это явление аналогично тому, которое наблюдается в случае зависимости электропроводности от ]/с (рис. 74). При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание всегда положительно. [c.327]

На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим — гидроокись. пития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7), 1,1-элек-тро.яиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3,5 А. Приведенные на рис. 96 значения согласуются со средними расстояниями сближения ионов 3 3,5 4 и 4,2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология