Теория Дебая—Хюккеля во втором приближении

Во втором приближении теория Дебая — Хюккеля для коэффициента активности дает выражение [c.133]

Во втором приближении теории Дебая — Хюккеля конечные размеры ионов учитываются с помощью параметра а, определяемого как [c.442]

Теория Дебая—Хюккеля во втором приближении [c.237]

Во втором приближении теория учитывает конечные размеры ионов. Дебай и Хюккель ввели так называемый параметр а. определяемый ими как среднее расстояние сближения ионов , т. е. как некоторое среднее расстояние между центрами ионов, на которое другие ионы могут приблизиться к центральному. Однако точное определение физического смысла этой величины затруднено, особенно в растворах смесей электролитов. Методов ее независимого определения не существует, поэтому параметр а нередко рассматривается как некоторая эмпирическая константа, отражающая конечные размеры ионов. [c.145]

Найденные коэффициенты активности сравнивают с рассчитанными по уравнению второго приближения теории Дебая — Хюккеля [c.172]

В случае очень разбавленных растворов предельный закон Дебая—Хюккеля с удовлетворительной точностью описывает соотношение между коэффициентом активности сильных электролитов и ионной силой или в случае растворов, содержащих один-единственный электролит, ионной концентрацией. Его справедливость можно расширить применением второго приближения теории [уравнение (5.1.46)], но это уже требует допущения произвольной постоянной ионного диаметра а, который нельзя определить иными измерениями, а необходимо подогнать к данным, полученным при измерении коэффициента активности. Таким образом, в принципе его значение произвольно. Этот недостаток еще более свойствен уравнению (5.1.49), содержащему две эмпирические констан- [c.491]

Второе приближение теории Дебая — Хюккеля, учитывающее собственные размеры ионов путем введения эффективного среднего ионного диаметра а, для бинарного электролита приводит к формуле [c.19]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

Во втором приближении теории Дебая и Хюккеля, в котором авторы внесли ряд уточнений по сравнению с первым приближением, зависимость коэффициента активности иона от ионной силы водного раствора описывается уравнением [c.63]

Для нахождения стандартных термодинамических характеристик растворения электролитов используются различные экстраполяционные методы, основанные на использовании в том или ином виде теории дальнодействующих сил Дебая-Хюккеля. Второе приближение этой теории дает следующие экстраполяционные уравнения для нахождения стандартных изменений энтальпий при растворении электролитов [c.160]

Это уравнение называют вторым приближением теории Дебая—Хюккеля и записывают в форме [c.76]

Второе граничное условие будет зависеть от того, считать ли ион точечным или приписать ему некоторый конечный размер. В первом приближении теории Дебая—Хюккеля принимается, что центральный ион является материальной точкой. Для точечного иона можно записать [c.144]

Практическая проверка теории Дебая — Хюккеля была предметом многочисленных экспериментальных работ, включая прецизионные измерения коэффициентов активности, теплот разбавления и т. д. Достаточно строгая проверка теории может быть сделана, естественно, лишь в области крайне разбавленных растворов, где можно ожидать соблюдения предельного закона. Проверка соотношений, вытекающих из второго приближения теории, в котором учитываются размеры ионов, осложняется тем, что собственно теория не дает способа вычисления параметра а, характеризующего этот размер. [c.162]

Наконец, теория Дебая—Хюккеля пренебрегает индивидуальными свойствами ионов, их строением, поляризуемостью, способностью к сольватации и т. д. Даже размеры ионов учитываются только в уравнениях второго приближения. [c.98]

Второе приближение теории Дебая — Хюккеля отвечает интегрированию уравнения (139) от некоторого значения нижнего предела [c.272]

Это выражение отличается от соответствуюш,его выражения второго приближения теории Дебая — Хюккеля коэффициентом при [c.273]

Классические первое и второе приближения теории Дебая-Хюккеля [18] лежат в основе большинства методов расчета коэффициентов активности. К сожалению, это уравнение применимо для воды только для [c.261]

Уравнение Онзагера для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля [c.20]

Рассмотрим результаты экспериментального поли термического исследования термохимии растворения галогенидов щелочных металлов и тетраалкиламмония в различных по своей природе неводных растворителях метиловый, этиловый и пропиловый спирты, ацетон, формамид. Измерения проводились на калориметрической установке, способной работать при низких температурах [17] в широкой области концентраций электролита и температур. Для нахождения стандартных изменений энтальпий при растворении электролитов проводилась экстраполяция на бесконечное разведение на основе теории Дебая-Хюккеля во втором приближении (уравнение (1)). Полученные результаты представлены в табл. 5. [c.163]

Теория Дебая — Хюккеля проводимости растворов сильных электролитов (разд. 4.2.3) и ее второе приближение для коэффициента активности (р ад. 5.1.3) рассматривают ионы как сферические тела с диаметром а (более точно — как сферические тела, способные сближаться на расстояние а между их центрами). Однако это в принципе не дает правильного метода для определения диаметров ионов, так как для а выбирают такое значение, которое максимально приближает теоретически выведенные концентрационные зависимости проводимости и коэффициентов активности к экспериментально найденным соотношениям. Соответствующие диаметры ионов (3,5—6 А) значительно превосходят измеренные в ионных кристаллах, откуда следует, что в растворах кинетическими единицами являются гидратированные ионы. Минимальное расстояние, на которое могут сблизиться два иона, не совпадает со значением суммы их радиусов, а гораздо больше. Это значит, чп при нормальных условиях ионы и при контакте разделены гидратными оболочками. [c.553]

Для устранения трудностей, связанных с учетом диффузионного скачка потенциала в гальванических элементах с переносом, при определении стандартных электродных потенциалов используют гальванические элементы без переноса, в которых в качестве одного из электродов удобно использовать водородный электрод. При расчетах наряду с уравнением (1.18) используют и другие уравнения, учитывающие, в частности, конечный размер ионов (второе приближение теории Дебая — Хюккеля) и зависимость диэлектрической постоянной раствора от концентрации электролита. Определенные для бесконечно разбавленных растворов значения Е° приводятся в таблицах (см. Приложение), и они применимы только для сильно разбавленных растворов. В случае концентрированных растворов, содержащих посторонние электролиты, надо использовать значения Е°, которые найдены непосредственно для изучаемого раствора. [c.13]

При 25 "С величина = 0,512. Это уравнение второго приближения теории Дебая и Хюккеля справедливо при Д < 10 моль/л. [c.63]

В основе другого метода расчета П лежит предварительный расчет свободной энергии Сд перекрытых ДЭС. В зтом случае энергия взаимодействия определяется по разности сумм свободных энергий перекрыты и удаленных друг от друга двойных слоев, а расклинивающее давление находится затем путем дифференцирования Уе ПО расстоянию. Расчет свободной энергии обычно сопряжен со значительными трудностями не только вычислительного, но и принципиального характера, на что впервые обратил внимание Дерягин [7]. Он указал два возможных способа расчета и в приближении Дебая—Хюккеля получил правильное выражение для Уе, совпадающее с тем, которое дает интегрирование расклинивающего давления, найденного с помощью прямого силового метода [1]. Первый из предложенных в [7] методов вычисления свободной энергии является термодинамическим, а второй представляет собой модификацию метода заряжения, примененного Дебаем в теории сильных электролитов. Оба эти метода были впоследствии использованы при разработке теории устойчивости лиофобных коллоидов [8—10]. Особенности разных методов расчета свободной энергии двойных слоев подробно обсуждаются в обзоре [11], где, в частности, доказана эквивалентность термодинамического метода и метода заряжения. [c.150]

В более концентрированных растворах нельзя уже считать ионы геометрическими точками. В связи с этим во втором приближении теории Дебая и Хюккеля вводится предположение, согласно которому ион представляет собой щар радиусом а, в центре которого находится заряд, равный заряду иона. Это предположение физически ближе всего подходит к точечным сольватированным ионам й то, если допустить, что диэлектрическая проницаемость сольватного слоя такая же, как и всей массы растворителя. [c.56]

Радиус а иона является индивидуальной величиной для каждого сорта ионов, и его нельзя определить расчетом или из независимого эксперимента. Фактически это постоянная величина, которую подбирают таким образом, чтобы расчет коэффициента Активности по формуле соответствовал бы эксперименту. Кроме того, выше сказано, что во втором приближении теории Дебая И Хюккеля ионы рассматриваются как точечные, окруженные сольватной оболочкой и, следовательно, понятие радиуса иона не является вполне строгим. [c.56]

В этом уравнении, называемом уравнением второго приближения теории Дебая и Хюккеля, константы А и В имеют значения [c.60]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Из рис. 3.1 можно шклю-чить, что, действительно, экс-периментальиая кривая III совпадает с кривой 1 первого приближения теории Дебая— Хюккеля только в достаточно узком интервале (1 < 10" моль/л). Кривая и второго приближения теории совпадает с экспериментальной кртой в более широком интервале концент]заций (Д < 10 моль/л). При повышенных концентрациях расхождения между рассчитанньши теоретически по уравнению (3.5) и найденными из экспериментальных данных значениями коэффициента активное ги иона возрастают. [c.64]

Величина а представляет собой то предельное расстояние, на которое могут сблизиться разнозаряженные ионы в растворе и которое, очевидно, должно быть равно сумме их радиусов. Экспериментальная проверка второго приближения теории Дебая—Хюккеля затруднена тем, что величина а точно не известна. Чтобы проверить совпадение теории с опытом, можно, измерив коэффициенты активности, подсчитать а. [c.77]

Помимо других явлений, теория сильных электролитов Дебая—Хюккеля также указывает на то, что ионы обычно находятся в гидратированном состоянии, т. е. движутся с некоторым числом тесно связанных с ними молекул воды. Из второго приближения теории следует, что ионный диаметр значительно больше, чем измеренный в ионных кристаллах тех же электролитов (см. разд. 5.1.3.1). Следовательно, коэффициент активности, вычисленный на основе теории Дебая— Хюккеля, соответствует не голым ионам, а гидратированным. Однако коэффициент активности и концентрацию, связанную с ним, обычно относят к негидратированйому веществу, так как для характеристики состава растворов в экспериментальных результатах для расчетов используют число молей безводного растворенного вещества, содержащееся в данном количестве раство1рителя (моляльность т), данном объеме раствора (молярность с), или число молей, отнесенное к сумме молей растворителя и растворенного вещества (мольная доля х). Эти различные концентрационные характеристики изменяются в результате гидратации неодинаково. Молярность [c.487]

Си.мметрия электролита, малость зарядов ионов и их концентрации (малость ионной силы) — вот факторы, способствующие выполнению приближений теории Дебая — Хюккеля (луч-ще всего она применима к растворам 1 — 1-электролитов). В области типичных значений ККМ ионных ПАВ, не будь мицелл, теория Дебая — Хюккеля еще могла бы работать, поскольку средняя энергия кулоновского взаимодействия ионов оказывается, как правило, малой по сравнению с кТ (см. 13). Появление мицелл меняет картину. Во-первых, нейтральная мицелла, как это видно из (14.20), — резко несимметричный электролит. Во-вторых, по существующим оценкам ионная мицелла может нести довольно большой заряд (его величина зависит от степени связывания противоионов). Поэтому для описания мицеллярных ионных растворов используются более сложные подходы. [c.71]

Выражение (П. 69) носит название уравнения второго приближения теории Дебая — Хюккеля. При малых концентрациях BaYl I и уравнение (П. 69) превращаемся в уравнение первого приближения теории gf oa = —. Теоретически возможно, что при высоких концентрациях электролита величина BaYl будет намного превышать 1 и тогда коэффициент активности не будет зависеть от ионной силы раствора. [c.61]

В работе [44 развит новый подход к расчету коэффициентов активности ионов в растворах, основанный на одновременном учете электростатического взаимодействия ионов и их взаимодействия с растворителем, т. е. соЛьватации. Энергетические эффекты, вызываемые электрост1атическим взаимодействием ионов и их сольватацией, рассмотрены независимо друг от друга. Электростатическое взаимодействие ионов учитывают по уравнению второго приближения теории Дебая— Хюккеля влияние сольватации учитывают с помощью электростатической теории сольватации Борна, которая удовлетворяет экспериментальным данным для бесконечно разбавленных растворов в различных растворителях, если в расчетах использовать рентгенографические гидрат-ные радиусы ионов [45]. [c.64]

Числитель первого члена уравнения (25) описывает влияние дальнодействующих кулоновских сил, а знаменатель вносит поправку на короткодействующие силы, которые учитываются в самом грубом приближении, В очень разбавленных растворах (/ 10 ) второе слагаемое в знаменателе (25) становится пренебрежимо мало, тогда при Ь—0 уравнение преобразуется к ви ду, который принято называть первым приближением теории Дебая и Хюккеля, Второе приближение получаем из уравнения (25), приравнивая нулю эмпирический параметр в линейном члене, учитывающем молекулярныё взаимодействия в растворе. Насколько грубо это приближение, можно оценить, сравнивая его с рассмотренными выше моделями, разработанными главным образом для учета молекулярных взаимодействий. Уравнение (25) представляет собой третье приближение теории Дебая и Хюккеля, Если в растворе присутствуют электролиты с общим ионом, ион, входящий в состав нескольких электролитов, вносит вклад в значения коэффициентов активности каждого из них. В связи с этим в некоторых случаях в расчетах удобнее использовать ионные коэффициенты активности, хотя они и не могут. быть измерены экспериментально. [c.147]

Таким образом, можно сделать вывод о том, что по уравнению (3.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля можно вычислять коэффициенты активности при ионной силе раствора, не сильно превышающей 10 моль/л. Во многих случаях для аналитических целей такие расчеты оказываются приемлемыми, осюбенно тогда, когда заряды ионов по абсолютной величине равны единице (г, = 1). Для ионов с зарядом z, 2 расчет коэффициента активности по формуле (3.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля дает бо.нее высокие погрешности, чем для ионов z, = l. [c.64]

Для расчета коэффициента активности сульфат-ионов можно также воспользоваться уравнением (3.5) второго приближения теории Дебая и Хюккеля. Однако при этом получится менее точное значение коэффициента активности по сравнению с пртеденным в справочнике Ю. Ю. Лу рье, так как для ионов с зарядовым числом z > 2 расчет коэффициентов активности по уравнению (3.5) дает более заметную ощибку, чем для ионов с Z = 1. [c.80]

Рассчитайте коэффициенты активности (согласно второму приближению теории Дебая и Хюккеля) и активности ионов в растворе, образовавшемся через некоторое время после смешивания равных объемов водных растворов иодида натрия Nal и нитрата серебра AgNOj с олинаковыми исходными концентрациями, равными (Nal) = с(Л КОз) = 0,02 моль/л. Ионы, одноименные с ионами осадка, не учитывать (их концентрация в растворе незначительна). Ответ ДНа )= /(NOJ) = 0,86 a(Na") = a(NOJ) -0,0086. [c.83]

Рассчитайте коэффициент активносп (согласно второму приближению теории Дебая и Хюккеля) и активность ионов водорода для расгвора, полученного при смешивании одинаковых объемов водного раствора хлороводородной кислоты НС1 с исходной концентрацией с(НС1) = 0,070 моль/л и водного pa iBOjia бария хлорида Ba l2 с исходной концент[1аш1ей "(ВаСЬ) 0,010 моль/л. Ответ [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология