Дебая и Гюккеля работа

Предположение об электростатическом взаимодействии ионов объясняет отличие растворов сильных электролитов от идеальных. Вычисляя работу образования ионной атмосферы, можно количественно оценить степень отклонения от идеального состояния и найти коэффициент активности электролита. В результате получается уравнение предельного закона Дебая—Гюккеля, справедливое для сильно разбавленных бинарных растворов сильных электролитов [c.214]

В физической теории, целиком опирающейся на гипотезу полной диссоциации молекул в растворах на ионы, учитывали главным образом физический характер взаимодействия заряженных частиц между собой. Эту теорию для сильных электролитов развивали Бьеррум, Гош, Дебай, Гюккель и др. Интересное толкование эта теория нашла в работах В. К. Семенченко, которые привели ее к сближению с химической теорией. [c.91]

Работы Гуи и Чапмана были опубликованы раньше и послужили одним из толчков к созданию теории Дебая — Гюккеля. [c.270]

Каломельные электроды имеют то преимущество, что они стабильны и могут применяться для различных электролитов. Трудность их применения в точных работах заключается в том, что уравнение (2.116) содержит активность одного иона и что она не может быть оценена при концентрации выше пределов Дебая— Гюккеля (с < 0,001 А1), т. е. можно определять только отношение активностей, если не сделать нетермодинамического предположения о том, что а =а =а . [c.123]

Концентрированные растворы представляют более сложную проблему. Для разделения зарядов и <7, на расстояние i в растворе с диэлектрической постоянной К нужна работа, равная q q Kd. Если расстояние между ними больше, то эта работа будет меньше по сравнению с их тепловой энергией, 2 kT, что и характеризует случай разбавленных растворов, рассматриваемый теорией Дебая-Гюккеля. [c.155]

Поскольку вскоре после этого появилась теория Дебая — Гюккеля, привлекшая к себе внимание исследователей, работа Бьеррума оставалась в тени до 1948 г., когда Стокс и Робинсон 3, 4] развили теорию концентрированных растворов электролитов, соединяющую теорию Дебая—Гюккеля и идею Бьеррума. По Стоксу и Робинсону [c.45]

Такой подход в литературе нам не встречался. Дебай и Паулинг [17] и Франк [18] рассматривали двухслойную модель раствора, в которой внутренний слой является областью диэлектрического насыщения молекул растворителя с малой диэлектрической проницаемостью. Целью их работы была проверка справедливости формул теории Дебая — Гюккеля для такой модели разбавленных растворов. Некоторые сходные физические идеи можно найти в статье Сато [19]. [c.129]

Б. Дерягин и Д. Ландау (Журн. эксп. теор. физики 15, 663, 1945) на основе полного не упрощенного уравнения Дебая — Гюккеля дали точное вычисление силы взаимодействия двух заряженных параллельных плоскостей в растворе электролита. Вводя также учет ван-дер-ваальсовских сил, они нашли, что кривая результирующего отталкивания при определенных условиях может иметь максимум на близких расстояниях и минимум — на более далеких это объясняет стабильность гидрофобных коллоидов. Коагуляция наступает тогда, когда радиус действия сил отталкивания ионного происхождения вследствие сжатия диффузного слоя ионов настолько сокращается по сравнению с радиусом ван-дер-ваальсовских сил притяжения, что энергетический барьер исчезает и наступает быстрая коагуляция системы. Авторы вывели количественный критерий устойчивости и дали строгое обоснование правилу Шульце — Гарди, что не было сделано в работах Левина и Ленгмюра . [c.267]

В работах Дебая, Гюккеля и Онзагера по теории сильных электролитов эмпирический коэффициент а получил теоретическое обоснование - [c.113]

Данные табл. 1 проанализированы в соответствии с уравнением (6) на вычислительной машине ИБМ 360/40 по методу наименьших квадратов. В результате опытов I —14 вводился множитель так как вместо двух проб исследовались 4 пробы. Найдено, что наиболее критической частью является уравнение Дебая — Гюккеля, примененное для вычисления Gm- В работе [1] это выражение использовалось в форме [c.274]

В последующее тридцатилетие теория растворов электролитов развивалась главным образом на основе представлений Дебая и Гюккеля, и лишь во второй половине настоящего столетия появился ряд теоретических работ, развивающих концепцию о квазикристаллической структуре растворов электролитов. Были получены формулы, позволяющие без использования подгоночных коэффициентов рассчитать коэффициенты активности для области малых концентраций (т. е. дана расшифровка множителя А через фундаментальные константы, температуру, диэлектрическую проницаемость и характеристики типа электролита). [c.209]

В развитии современных представлений о свойствах растворов электролитов и явлении электропроводности большую роль сыграли работы Д. Даниэля, И. Гитторфа, А. Фика, Ф. Кольрауша, С. Аррениуса, В. Оствальда, Я. Вант-Гоффа, В. Нернста, С, Серенсена, П. Вальдена, Я. Бренстеда, П. Дебая, Э. Гюккеля и Л. Онзагера. С. Аррениус (1887) сформулировал теорию электролитической диссоциации, которая предоставила возможность легко объяснить явления, связанные с ионными равновесиями в растворах электролитов. Теория Дебая и Гюккеля (1923—1925) позволила количественно описать свойства разбавленных растворов и явилась своеобразным триумфом статистической физики. [c.9]

В развитии современных представлений о свойствах растворов электролитов и явлении электропроводности большую роль сыграли работы Д. Даниэля, И. Гитторфа, А. Фика, Ф. Кольрауша, С. Аррениуса, В. Оствальда, Я. Вант-Гоффа, В. Нернста, С. Серенсена, П. Вальдена, Я. Бренстеда, П. Дебая, Э. Гюккеля и Л. Онзагера. Теория Дебая и Гюккеля (1923—1925 гг.) позволила количественно описать свойства разбавленных растворов и явилась своеобразным триумфом статистической физики. [c.11]

В работе ВОДГЕО приводятся данные, полученные на основании теории электролитической диссоциации Дебая и Гюккеля, о зависимости между количеством свободного сероводорода и pH среды, представленные в табл. 5 и на рис. 3. [c.212]

В своей первой работе по теории растворов Дебай и Гюккель [8]1 успешно вычислили предельный закон для коэффициента активности, т. е. дали точное теоретическое выражение для характеристики этой величины в очень разбавленных растворах. [c.33]

Длинные ионные пары (т. е. такие, для которых г > q), которые не учитывал Бьеррум, были исследованы Фуоссом в его работе, посвященной тщательному анализу всей теории [7]. В случае длинных ионных пар потенциальная энергия данного иона по отношению к ближайшему неспаренному иону очень мала по сравнению с энергией теплового движения. С помощью теории Дебая и Гюккеля можно показать, что общая потенциальная энергия складывается из большого числа малых членов. [c.55]

Локальные концентрации П1 связаны с объемными /г о уравнением Больцмана = Пгоехр(—ш1кТ), где W — работа, которую нужно затратить против усредненных по времени электрических и других сил, чтобы вызвать изменение концентрации этого иона по сравнению с п,о- В модели Дебая — Гюккеля учитываются только кулоновские силы, а потому Следовательно, [c.35]

В свете более современной теории Дебая — Гюккеля эта зависимость остается в силе, так как электрическая работа, необходимая для заряжения двух отдельных ионов, вдвое больще, чем энергия, потраченная на получение заряда одного иоиаЗ >. Это верно только в том случае, когда удаление зарядов достаточно велико, так что ионные атмосферы на двух концах биполярного иона не перекрываются. Из табл. 1 (см. стр. 22) видно, что величина 1/к, которая является мерой радиуса ионной атмосферы, при ионной силе 0,1 для электролита 1 1 составляет 9,5 А (10 см) и изменяется обратно пропорционально корню квадратному из ионной силы. Поскольку это расстояние того же порядка, что и расстояние, на которое удаляются друг от друга заряды в биполярном ионе индикатора, зависимость Бьеррума, по-видимому, правомочна лишь при сравнительно высокой ионной силе. Гюнтерберг и Шедт сообщают, что при низких ионных силах ([д,<0,1) соотношение /1пв/[1па [уравнение (3-85)] для [c.67]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Перечисляя некоторые результаты, достигнутые путем грубо приближенных методов, мы хотим показать, что было бы большой ошибкой недооценивать значение и пл одотворность этих методов. Не случайно большинство теоретических и экспериментальных работ по растворам, проведенных как в СССР, так и за рубежом, связано с развитием или применением грубоприближенных методов. Стоит напомнить, что и предельные законы Дебая— Гюккеля тоже впервые были получены весьма не строгим путем и лишь впоследствии на протяжении 25 лет способ их вывода был доведен до высокой степени совершенства. [c.40]

Для интерпретации солевого эффекта при дейтерообмене (и аммонолизе) в жидком аммиаке нельзя воспользоваться классической теорией солевого эффекта Бренстеда. Она опирается на теорию сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Последняя же, как показал В. А. Плесков [122], оправдывается для аммиачных растворов одно-одновалентных электролитов, концентрация которых в 10 раз меньше той концентрации солей, которая была в опытах по дейтерообмену. Эти растворы по своему составу мало отличаются от аммиакатов на моль соли приходилось восемь молей аммиака. Из работ Бильтца [123] и других авторов [124] известно, что теплота образования кристал-ло-аммиакатов и их прочность повышаются при увеличении заряда и уменьшении радиуса катиона, а при одном и том же катионе они растут с повышением радиуса аниона. Параллельно возрастает число молекул, входящих в состав высшего аммиаката. Безусловно, то же самое происходит и в аммиачных растворах солей. В них молекулы аммиака связаны ионами и находятся в упорядоченном состоянии, причем прочность связи зависит от величины заряда и радиуса иона. Естественно, что с увеличением концентрации соли растет энергия активации реакции, в которой участвует растворитель (дейтерообмен, аммо-нолиз) — чем прочнее связаны молекулы растворителя ионами, тем большей должна быть энергия активации. Это действительно обнаружено при измерении кинетики аммонолиза и дейтерообмена. [c.91]

Для использования уравнения (70) выбирают такое значение а, при котором вычисленные коэффициенты активности совпадают со значениями, найденными опытным путем. Подбор правильного значения а производят путем последовательного использования ряда значений до тех пор, пока не будет найдено такое значение, которое является удовлетворительным в широком интервале концентраций. Метод Гронвалла—Ла Мера— Сендвнда, несомненно, имеет серьезные преимущества перед теорией Дебая—Гюккеля в ее простой форме, так как с его помощью часто получаются более приемлемые значения среднего диаметра иона [14]. Правильность уравнения (70) была проверена в ряде работ по определению коэффициентов активности, причем получились удовлетворительные результаты повидимому, это уравнение нашло бы более широкое применение, если бы вычисления не были столь трудоемки. [c.220]

Л — функция только температуры и диэлектрической постоянной среды), строго соблюдается только в области очень разбавленных растворов, т. е. при малых значениях Тем не менее в большинстве работ, рассмотренных в этой книге, принимается, что коэффициент активности реагирующих ионов мало изменяется с изменением состава раствора (при постоянной ионной силе) также при высоких значениях д, (обычно при = 1 или 2). О том, в какой мере допустимо такое расширение сферы действия закона Дебая — Гюккеля, можно судить по рис. 10.1, на котором отложены логарифмы отношения константы скорости в присутствии соли МаС104 или Li 104 к константе скорости в чистой НС1О4 как функция концентрации соли (при постоянном ц.). Как видно из рисунка, только для небольшого числа реакций наблюдается независимость [c.294]

Между электрокинетическим движением и движением в электрическом поле любой заряженно, частицы (например, иона в растворе) нет никакого принципиального различия. Эго признано многими авторами, но упор, который делают Мак-Бэйн и Лэйнг на этой тождественности, является вполне своевременным, так как некоторые авторы в своих работах, посвящённых -пoтeнциaлy начали терять из вида это обстоятельство. Если заряженными телами, движущимися в жидкости под действием электрического поля, являются малые частицы — ионы, то это движение называется электролитической миграцией и изучается в электрохимии. Разностям потенциалов вблизи и вокруг ионов уделялось мало внимания, пока не появилась теория Дебая-Гюккеля, после чего их значение получило должное признание. Если заряженные тела несколько крупнее — например, коллоидные частицы или частицы в суспензиях — явление называется катафорезом . В случае достаточно крупного твёрдого тела, соприкасающегося с жидкостью (капиллярная трубка, наполненная жидкостью или твёрдая перегородка, пропитанная жидкостью), принято говорить о движении жидкости, а не твёрдого тела, и это движение называется электроэндосмосом . Наконец, существуют также явления, обратные эндосмосу и катафорезу потенциалы истечения — электрические поля, возникающие при пропускании жидкости через капилляр или пористую перегородку, и эффект Дорна — возникновение градиента потенциала при падении взвешенных в жидкости частиц. Эти явления также принадлежат к разряду электрокинетических. Методы измерения скорости электрокинетического движения подробно описаны в некоторых из цитированных выше обзоров. К числу этих методов принадлежат (при катафорезе) различные виды У-образных трубок, в которых наблюдается перемещение границы суспензии методы, связанные с переносом, аналогичные методу Гитторфа по измерению числа переноса в электрохимии микроскопические кюветы, в которых наблюдается движение отдельных частиц с учётом движения дисперсионной среды в обратном направлении. Весьма остроумный, хотя и реже упоминаемый в литературе, метод Самнера и Генри заключается в наблюдении [c.452]

Если же за границу диффузной части двойного слоя считать расстояние от электрода, на которое падает 90% от общего скачка %, то слой 690% оказывается в два раза тоньше слоя 699%, причем величина 690 / в 2,3 раза больше толщины ионной атмосферы иона б по Гуи — Дебаю — Гюккелю. Таким образом, в 0,1М растворе 1,1-зарядного электролита при 25°С 6 % = 4,5-10" см, при уменьшении же концентрации электролита на два порядка толщина диффузного слоя возрастает в 10 раз. Подробные сведения о строении и свойствах двойного слоя можно найти в ряде уже упоминавшихся работ, в частности в монографии Делахея [4] или прекрасном обзоре Мохильнера [8]. [c.10]

Можно найти зависимость между обменной сио-собностью рассмотренных катионов и их ионными радиусами. С уменьшением радиуса гидратированного иона в растворе адсорбция на ионите возрастает. Количественное соответствие между этими величинами было найдено в работах Дженни [8], Находа и Вуда [35] и Бонда с сотрудниками [5]. Последние нз упомянутых авторов нашли, что приведенные в табл. 3 стандартные значения свободных энергий линейно зависят от 1/й , где о — константа в уравнении Дебая — Гюккеля для активности эта константа представляет собой расстояние при наиболее тесном сближении аниона и катиона в растворе. Результаты, полученные Бойдом и сотрудниками, изображены на рис. 1, результаты работы Находа и Вуда представлены на рис. 2. [c.18]

Некоторые работы Г. И. Мику.пина посвящены электростатической теории растворов. Им предложен новый метод почти точного решения основного уравнения этой теории, безусловно, лучший, чем метод Гронвала, Ла Мера и Сендведа. Г. И. Микулип составил специальные графики и таблицы для вычисления термодинамических функций раствора, что расширило возможности применения теории Дебая—Гюккеля к исследованию растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и к исследованию растворов электролитов, обладающих высокой валентностью ионов или малой величиной ионного диаметра . [c.193]

Рассчитанные в этой работе значения констант диссоциации ионннх пар (К) в принципе несопоставимы с величинами, вычис-леннымн исходя из предпосылки, что степень диссоциации электролита цросто равна отношению Л-/л.га (все ионные пары не участвуют в электропроводности), с учетом коэффициентов" активностей ионов, вычисленных в соответствии с теорией Дебая-Гюккеля. Конкретные числа (при 25°С), опубликованные дая метанола существенно отличаются от приведенной в [c.528]

Что касается теории Бренстсда-Дебая-Гюккеля, ее полная неприменимость при качественной и количественной интерпретации фактов, обнаруженных в этой и предыдущих работах этой серии соверюнно очевидно. [c.605]

Возникновение электрохимии как науки связано с именами Гальвани, Вольта и Петрова, которые на рубеже XVHI и XIX веков открыли и исследовали электрохимические (гальванические) элементы. Деви и Фарадей в первые десятилетия XIX века изучали электролиз. Быстрое развитие электрохимии в конце XIX века связано с появлением теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) и с работами Нернста по термодинамике электродных процессов. Теория Аррениуса развита Дебаем и Гюккелем (1923), которые разработали электростатическую теорию. [c.384]

И действительно, еще до работ Дебая и Гюккеля было показано (Н. Бьеррум— 1908 г., А. Нойес, К. Фальк—1910 г.), что экспериментальные зависимости логарифма коэффициента активности от концентрации в области низких концентраций наряду с формулой Брёнстеда неплохо описываются зависимостями типа [c.209]

Формулу (111.47) можно получить также двумя другими способами. В первом из них, описанном в оригинальной работе Дебая и Гюккеля, Аи рассчитывали на основе мысленного процесса заряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионную атмосферу. При этом в процессе заряжения учитывалось перераспределение ионов, возникающее благодаря нх электростатическому взаимодействию. Работа заряжения, рассчитанная этим способом (процесс заряжения по Дебаю), относилась ко всем ионам системы, а потому для нахождения величины Аи ее нужно было продифференцировать по числу ионов данного вида I. Во втором способе, который получил название процесса заряжения по Гюн-тельбергу. предполагалось, что процесс мысленного заряжения ионов не сопровождается их перераспределением (предполагалось, что они уже до заряжения приобрели окончательное распределение, характерное для заряженной ионной атмосферы). Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, состоящего из центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х. Работа заряжения по методу Гюн-тельберга сразу дает величину АО. Следует подчеркнуть, что различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (111.31). В условиях нелинейной зависимости р от ф различные способы расчета АЬ приводят к разным результатам. До сих пор не установлено, какой способ является более точным, так как уравнение Пуассона — Больцмана, получающееся при подстановке (111.30) в (111.27), не имеет строгого обоснования в статистической механике. [c.43]

Изложенные представления господствовали в коллоидной химии приблизительно до 30-х годов. Для развития коллоидной химии большое значение имели работы классической физической химии этого периода теория сильных электролитов Дебая и Гюккеля (1923), рентгенографический метод Дебая и Шеррера (1916), работы по строению двойного электрического слоя А. Н. Фрумкина (с1921г.). [c.11]

Со времени появления первоначальной работы Дебая и Гюккеля теория растворов, не подверженных действию внешних полей, неоднократно излагалась в упрощенном виде [18]. Хотя такой упрощенный подход пригоден для случая равновесия, он является недостаточно общим для теории растворов, находящихся под действием внешних сил, например для вычисления электропроводности. Кроме того, если не уточнить систему обозначени11, то характер многих важных допущений теории междуионного притяжения останется невыясненным. Этот недостаток можно исправить, если воспользоваться более тщательно разработанной системой обозначений, предложенной Онзагером и Фуоссом. Хотя применение этой системы обозначений и создает вначале большие трудности, оно в конечном счете приводит к более строгому и ясному пониманию теории. [c.34]

Границы применимости теории Дебая и Гюккеля были укаааны А. И. Бродским (Труды V физико-химической конференции, 1930, стр. 52). См. также работу Измайлова, который дал единую интерпретацию различных коэффициентов активности и развил метод подсчета влияния основности среды на изменение коэффициента активности [Н. А. Измайлов, ЖФХ, 23, вып. № 5, 647 (1949)]. (Прим. ред.] [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология