Эмпирическое уравнение для некоторых соединений

Интенсивное развитие рефрактометрии в начале XX в. в значительной степени связано с ее применением для исследования структуры и свойств химических соединений. Данные по молярной рефракции и дисперсии привлекали внимание как величины, характеризующие внутренние свойства молекул и практически не зависимые от температуры, давления и других внешних условий. Были установлены некоторые эмпирические закономерности, связывающие рефрактометрические константы со строением соединений. Оказалось, например, что молярная рефракция транс-соединений всегда выше, чем цис-изомеров. В гомологических рядах рефракции соседних членов отличаются почти точно на одно и то же значение и т. д. Рефракция применяется для исследования поляризуемости, а также электрических, термических и других свойств веществ. Так, например, по показателю преломления и диэлектрической проницаемости можно рассчитать электрический дипольный момент. Для малополярных жидкостей успешно используется упрощенное уравнение Онзагера [c.153]

П.Б. ЭМПИРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.43]

Подобные различия объясняются влиянием ряда факторов, связанных со структурными особенностями. Так, связь С—Н при третичном атоме углерода в изопентане количественно отличается по -характеру от связи С—Н при вторичном атоме углерода в пентане, которая в свою очередь отличается от связи С—Н в метане, имеющем первичный атом углерода. Как известно, величины О, которые можно измерить, неодинаковы для первичных, вторичных и третичных связей С—И (см. табл. 5.2). Кроме того, имеет значение и стерический фактор, поэтому было бы некорректно использовать величину энергии связи С—Н в метане (99,5 ккал/моль) в качестве величины Е для всех связей С—Н в любых соединениях. Для учета различных факторов, влияющих на энергию связи, были выведены некоторые эмпирические уравнения [73] полную энергию можно вычислить, если ввести подходящий набор параметров для каждой структурной особенности. Такие параметры сначала рассчитывают по известным полным энергиям некоторых молекул соответствующего строения. [c.40]

Все большее применение в технике получают так называемые соединения нестехиометрического состава, отличающиеся видимым избытком того или иного элемента. Во многих случаях видимая нестехиометричность соединений объясняется тем, что их состав рассчитывают исходя из предполагаемых, а не истинных значений эквивалентов, отвечающих действительному валентному состоянию элементов в данном веществе. Иначе говоря, эмпирические формулы так называемых нестехиометрических соединений не точно отражают их состав в них некоторые элементы должны быть представлены в двух или нескольких валентных состояниях. При этом условии, очевидно, всегда будут получаться правильные стехиометрические отношения. В вышеприведенном примере хемосорбции брома 1/2 Вг +е- Вг электроны отнимаются от ионов серебра Ag+ — — e-i-Ag2+. Складывая эти два уравнения, получаем [c.179]

В настоящее время используют два метода для того, чтобы разделить ионные и ковалентные соединения. Первый основан на анализе спектральных данных, полученных с помощью дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, спектров поглощения, мессбауэровской спектроскопии, путем измерения физических свойств (электропроводность, диэлектрическая проницаемость) и химических свойств (термодинамические данные по энергиям связей, растворимость в полярных растворителях и др.). В некоторых случаях остаются сомнения, но достоверность результатов, полученных этим методом, высокая. В другом способе, предложенном Полингом, ионными кристаллами называют кристаллы, у которых ионность связей, определенная на основе электроотрицательностей составляющих их элементов, превышает 50%-Если воспользоваться эмпирическим уравнением Хенни и для соединения МтХ взять электроотрицательности Хм и хх, то для ионных кристаллов должно выполняться условие [c.185]

Зависимость от молекулярного веса имеет большое значение для расчета ее величины на основании результатов определения температур плавления низкомолекулярных модельных соединений. Температура плавления с увеличением молекулярного веса сначала повышается, а затем асимптотически приближается к некоторому предельному значению . Бильмейер выразил эту закономерность следующим эмпирическим уравнением [c.13]

В связи со сложностью вычисления энтропии связей и некоторой ее неопределенностью, мы предложили иное, эмпирическое, уравнение для вычисления стандартных энтропий соединений [c.102]

Для жестких кислот и оснований о положителен, для мягких — отрицателен. Комбинация жесткий — жесткий и мягкий — мягкий дает положительный вклад в константу равновесия и энергию стабилизации комплекса. Это эмпирическое уравнение (У.1) содержит четыре неизвестных параметра, и практически его трудно использовать для количественной характеристики силы кислот и оснований. Тем не менее чисто феноменологический в своей основе принцип ЖМКО оказался полезным как при качественной оценке стабильности молекулярных комплексов, так и при объяснении ряда органических реакций, поскольку свойства многих органических соединений можно рассматривать с позиций кислотно-основного взаимодействия [195]. Предложены различные критерии отнесения кислот и оснований к жестким и мягким [82, 191, 196]. Выявлены некоторые предсказательные возможности принципа ЖМКО [197—199]. Однако предсказания оставались лишь качественными, общей концепции недоставало физического обоснования, представления о жесткости и мягкости в значительной мере зависели от [c.370]

П1.Б. ЭМПИРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.43]

Хотя упомянутые уравнения включают в себя некоторые эмпирические коэффициенты, однако они находятся в соответствии с фундаментальными представлениями современной химической кинетики и теории строения органических соединений. [c.158]

Таблицы содержат следующие данные для чистых веществ мольную теплоемкость (Ср), значения эмпирических коэффициентов уравнений (VI-14), энтальпию (ДЯща) и энергию Гиббса (ЛСзэв), которые рассчитываются как изменения значений этих функций при образовании 1 моль данного соединения в стандартных условиях из простых и устойчивых в этих условиях веществ, и, наконец, абсолютную энтропию в стандартных условиях 5° . Примеры таких данных для некоторых веществ приведены в табл. VI- [12]. [c.135]

Например, рядом авторов [167, 425, 619, 893, 1086, 1087] было описано эмпирическое соотношение между константами диссоциации реагентов Кца и константами устойчивости комплексов, образуемых одним и тем же ионом металла с различными органическими реагентами [см. также уравнение (73)]. Такого рода соотношения не имеют общего значения, поскольку они обычно приложимы лишь к весьма немногим рядам близких по свойствам лигандов (3-дикетоны, производные 8-оксихинолина и т. п.). Показано, что в некоторых случаях устойчивость внутрикомплексных соединений существенно ниже ожидаемой на основе констант диссоциации соответствующих реагентов. Эти отклонения объясняют влиянием стериче-ских препятствий, числа циклов и т. д. [418, 429]. [c.55]

Уравнение (23) представляет для нас интерес не в плане вычисления стандартных энтропий различных соединений (для этой цели можно использовать и другие многочисленные эмпирические и полуэмпирические зависимости). Указанное уравнение позволяет качественно оценить некоторые факторы, влияющие на величину [c.103]

Как видно из этих рисунков, в щелочных средах скорость гидролиза субстрата, как правило, возрастает прямо пропорционально концентрации гидроксильных ионов. В некоторых случаях влияние pH на скорость гидролиза фосфорорганических соединений настолько четко выражено и хорошо изучено, что позволило вывести полу-эмпирические формулы, позволяющие рассчитывать скорость гидролиза этих соединений при различных pH. Так, например, в отсутствие больших количеств растворенных солей полупериод гидролиза зарина ( /, в часах) в воде при 25° и постоянном pH в интервале pH от 6,5 до 13,0 может быть вычислен по уравнению 12541 [c.547]

По свободным энергиям образования некоторых более простых типов органических соединений получены достаточно надежные данные. Это позволило сделать некоторые эмпирические обобщения. Результаты их можно найти в монографии Паркса и Хаффмана [48]. Несколькими авторами сделаны дальнейшие шаги в этом направлении. Так, Паркс (118) нашел, что свободные энергии при 25° жидких нормальных парафиновых углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода, хорошо выражаются уравнением [c.124]

Константы, входящие в уравнения изотерм сорбции, могут быть найдены только экспериментально. Пока их значения надежно определены лишь для некоторых видов сорбентов и загрязнителей. Приводимые в литературе графики изотерм сорбции также могут дать объективную информацию лишь об исследованньгх веществах. Адсорбционные характеристики большинства из сотен тысяч химических соединений, выбрасываемьк в атмосферу, изучены слабо. Поэтому приходится считать процессы адсорбции любьк веществ на одинаковых сорбентах подобными. На этом основании изотерму сорбции рассматриваемого загрязнителя рассчитывают по эмпирическому уравнению или графику для какого-либо из хорошо исследованных соединений, считая его стандартным, с введением поправки, которую называют коэффициентом аффинности и находят из соотношения [c.392]

К отрицательно заряженному катоду молекулы органических веществ доставляются путем диффузии и попадают при этом в сферу действия электрического поля, градиент изменения напряженности которого в приэлектродном слое очень высок (порядка 10 В/см). Процесс восстановления возможен, по-видимому, лишь тогда, когда заряды в молекуле будут распределены таким образом, что она может принять электроны от электрода обычно акцептором электрона является атом или группа атомов с наименьшей электронной плотностью. Следовательно, одним из главных необходимых условий перехода электронов с катода на молекулу восстанавливающегося вещества является ее полярность (или полярность отдельных фрагментов). С этой точки зрения вполне оправданы попытки некоторых исследователей (Войткевич, Гороховская и др.) установить определенную связь между значениями дипольных моментов и способностью веществ к электрохимическому восстановлению ( интенсивностью восстановления , по Войткевичу). Параллелизм между легкостью восстановления и значением соответствующего ди-польного момента восстанавливающейся группы наблюдали также Страдынь и Гиллер [22, с. 38]. Гороховская сделала попытку количественно связать значение 1/2 с полярностью элек-троактивных групп некоторых органических соединений и с полярностью среды [23]. В результате исследований карбонильных соединений, нитро-, а также галогенсодержащих соединений Гороховская предложила эмпирическое уравнение, согласно которому логарифм потенциала полуволны связан линейно с дипольным моментом электроактивной группы (х и средним ди- [c.33]

Приводимые в литературе различные эмпирические уравнения для расчета стандартных энтропий групп соединений следует применять с осторожностью. Так, расчет по приведенному в монографии Кубащевского и Эванса [267] уравнению (72) для галогенидов металлов приводит к величинам, сильно заниженным по сравнению с действительными значениями (для некоторых фторидов и хлоридов легких металлов соответствующее-расхождение достигает 10 кал1моль-град в значении 5298 15 [c.143]

Наличие высокой точки кипения не является единственной особенностью ассоциирующих жидкостей. Так, например, ряд соединений, которые содержат нитро-, циано- и карбонильную группы, но не имеют реакционноспособного атома водорода, также обладают высокой точкой кипения, но по ОДНОМУ ЭТОМУ признаку их вовсе не следует относить к ассоциирующим жидкостям. А именно у этих относительно высококипящих веществ отсутствует другая характерная особенность ассоциированных жидкостей. Эта особенность состоит в значительном отклонении от теоремы соответственных состояний. Отклонения могут проявляться в различной мере, смотря по тому, какое требование предъявляют к степени точности теоремы соответственных состояний, которую хотят проверить. Эту проверку можно проводить различными ПУТЯМИ. Проще всего выполняется проверка для закономерностей, вытекающих как основные правила из данной теоремы. Указанные закономерности касаются легко определяемых свойств жидкостей, а именно правило относительно температурной зависимости поверхностного натяжения — правило Этвеша правило о соотношении между теплотой испарения и точкой кипения — правило Пикте—Трутона. Однако константы, входящие в выражения правил Этвеша и Трутона, в действительности не являются постоянными, а колеблются в той или иной степени от вещества к веществу, так что можно выявить только грубые эффекты. Значительно более точно проводить изучение с универсальным уравнением состояния, однако эти исследования требуют большого экспериментального материала. При этом, конечно, не следует основываться на сравнительно простом уравнении Ван-дер-Ваальса. Нужно использовать такие эмпирические уравнения, как уравнение Бертоле или Воля, которые лучше удовлетворяются в отношении абсолютных значений входящих в них констант, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Для органических соединений этот переход к универсальному уравнению состояния почти всегда невозможен вследствие недостаточного экспериментального материала, так что вообще в таких случаях приходится ограничиваться правилами Этвеша и Пикте—Трутона. Из основных неорганических прототипов органических ассоциирующих жидкостей не подчиняются универсальному уравнению состояния вода и аммиак, последний, впрочем, значительно меньше . Исключительное положение гидроксильных органических соединений, относящихся к типу воды, обнаруживается также в уравнениях состояния некоторых спиртов и карбоновых кислот для аминов нет НУЖНОГО материала. [c.237]

В общем случае молекула может иметь много энергетических минимумов, различающихся по глубине. В первом приближении люлекулярпой механики такая молекула характеризуется структурой, отвечающей наиболее глубокому минимуму энергии. Следующее приближение состоит в описании равновесной смеси конформаций, находящихся во всех минимумах эиергии в соответствии с распределением Больцмана. Для описания этой повер.чности используют эмпирически выведенную систему уравнений, математическая форма которых заимствована из классической механики. Эта систекса потенциальных функций, называемая силовым полем, содержит некоторые варьируемые параметры, числовое значение которых выбирается оптимальным образом так, чтобы получить наилучшее согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик молекулы. Метод использует одно общее допущение о возможности переноса соответствующих параметров и силовых постоянных от одной молекулы к другой. Другими словами, эти числовые значения, будучи определены для некоторых простых молекул, используются в дальнейшем в качестве фиксированных величин для других родстаенных соединений, в данном случае для биополимеров. Таким образом, в методе молекулярной механики молекула рассматривается как набор атомов, взаимодействие между которыми описывается простыми аналитическими функциями, заимствованными из классической механики. Потенциальная энергия в общем виде может быть представлена следующим образом [c.318]

Теплопроводность и тепловое расширение. Проблема теплопроводности жидкостей (и в некоторой степени газов) до сих пор остается преимущественно на стадии эмпирического исследования. Ковальчик [1144] дал обзор вопроса и тех уравнений, которыми теплопроводность может быть связана с вязкостью, молярным объемом, температурой плавления и скоростью звука. Сакиадис и Коте [1776, 1777] составили таблицы данных о теплопроводности для ряда соединений и привели функции, которые устанавливают корреляцию между распространением тепла и звука. [c.56]

Точно также, если неизвестна величина криоскопическсй константы, величина А может быть определена, как описано в предыдущей части. В тех случаях, где наблюдаются значительные отклонения от законов идеальных растворов, или где некоторые из загрязнений переходят в твердую фазу вместо того, чтобы оставаться полностью в жидксй фазе, соотношение между температурой равновесия жидкая фаза — твердая фаза и составом жидкой фазы может быть выражено уравнением, аналогичным уравнению (19), за исключением того, что криоскопические константы А и В, которые приложимы только к основному компоненту, при условии, что загрязнения подчиняются основному требованию заменяются соответствующими эмпирическими константами А и В, которые приложимы только к данному основному компоненту и индивидуальному растворенному веществу. Для выбора метода проведения определения чистоты данного соединения по точкам замерзания важно показать, что вероятные загрязнения в образце данного соединения производят понижение точки замерзания в соответствии с требуемыми криоскопическими константами. Наблюдения такого рода производились на ряде углеводородов [АНИИП 6-114]. При приготовлении смесей для таких опытов соединения с низкой летучестью можно взвешивать в соответствующих закрытых емкостях сначала взвешивается основной компонент, затем добавляют растворяемое вещество и определяют его вес по увеличению общего веса. Для смесей, содержащих летучие жидкие или газообразные компоненты, требуется специальная аппаратура. Такая аппаратура показана на фиг. 14-14 и 14-15. Она состоит из бомбы В1 для взвешивания охлаждаемой пробирки I или 8 для вещества, вносимого в бомбу для взвешивания ловушки Р и приспособления к сферическому шлифу ЬЗ для добавления в охлаждаемую пробирку вещества или для переведения вещества из разбиваемой ампулы 01 на фиг. 14-14 или из баллона В2, как показано на фиг. 14-15. [c.220]

Полуэмпирические методы значительно проще, менее громоздки, более гибкие, что позволяет приспособить их для решения всевозможных разнообразных задач — от определения конфигурации системы [99, 102, 121] до расчета электронного строения и энергии переходного комплекса как функции координаты реакции [111]. По-луэмнирические методы позволяют рассчитать отдельные фрагменты соединений [108, 109], что существенно расширяет размеры системы, которые могут быть исследованы этими методами. Очень важно также то обстоятельство, что введенные в уравнения эмпирические параметры, непосредственно отражая реальную ситуацию в системе, как правило, уменьшают ошибки метода и, следовательно, улучшают теорию. Недостатком полуэмпирических методов является некоторый произвол в выборе ряда констант. [c.90]

Удивительным является, что для органических соединений,-кроме углеводородов и серусодержащих веществ, таких сводок до недавних пор не было . Для углеводородов есть обширный экспериментальный и расчетный материал по различным термодинамическим свойствам в стандартном состоянии идеального газа при разных температурах от 298,15 до 1000 или до 1500° К и значительно более ограниченный для других состояний. Наряду с калориметрическими методами при получении этих данных были широко использованы методы статистической термодинамики и эмпирический метод групповых уравнений (см. 45), причем в основных справочниках уже не делается указаний, каким методом получены те или иные из приводимых значений. В многотомном справочном издании Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов , выходившем под редакцией М. Д. Тиличеева (1947—1955 гг.), в разделах, составленных А. В. Фростом и В. В. Коробовым, была дана сводка материалов, опубликованных в этой области до 1950 г. " . Вскоре (1953 г.) вышел в новом издании сводный справочник Россини, содержащий выборочные значения основйых химических термодинамических свойств углеводородов и некоторых других веществ при 298,15° К и высоких температурах. В советской литературе последних лет примерно такой же материал более или менее полно представлен в книгах А. А. Введенского Н. В. Лаврова, В. В. Коробова и В. И. Филипповой и в сборнике Физикохимические свойства индивидуальных углеводородов , вышедшем под редакцией В. М. Татевского . [c.80]

Такой подход страдает двумя довольно серьзными- недостатками. Прежде всего, он применим только к тем соединениям, в которых длины связей близки к некоторому среднему значению. Дело в том, что для каждого типа а-связи предполагается, что ее энергия не. зависит от окружения, а это возможно, только если длины связей изменяются мало. Далее, в таком подходе отсутствует внутренняя согласованность, поскольку эмпирические энергии а-связей не соответствуют величинам, вычисленным из тех термоциклов, из которых определяются значения [уравнение (5.30)]. Это хорошо показывают данные табл. 9.3 значения, вычисленные из термоциклов, сильно отличаются от значений, выведенных Дьюаром и Гличером [3]. [c.467]

По отсутствию резких химических свойств и по распространению в растениях, все упомянутые вещества — древесинные, крахмалистые, камедистые и сахаристые — называют иногда индифферентными растительными или также индифферентными безазотными веществами, а по эмпирическому составу дают им, вместе с глюкозами и некоторыми другими сахарами (см. ниже в этом ), имя углеводов (Kohlenhydrate). В самом деле, во всех этих телах число паев водорода вдвое более, чем кислорода, так что они представляют как бы соединения угля с водою. — Вес частицы ангидридо-гидратных углеводов вообще мало известен. Для сахаристых ангидридо-гидратов, освобожденных от кристаллизационной воды, анализ дает один и тот же состав С аНгзОц, и при аналогии их свойств и распадений можно полагать, что сахары эти действительно все между собою изомерны или метамерны, а не полимерны. Действительно, все они распадаются — одни легче, другие труднее — при действии разведенных минеральных кислот и нагревании (а сахароз также при действии дрожжевого настоя), согласно уравнению [c.314]

Исследования гербицидной активности мочевин, вносимых в почву, сразу же показали, что в различных полевых условиях отдельные свойства почвы и свойства окружающей среды оказывают глубокое влияние не только на рабочие характеристики гербицидов, но и на их персистентность [10—12]. Этим вопросом занимались многие исследователи и в большинстве случаев они пользовались биологическими методами анализа. В 1964 г. Шитс [7] опубликовал детальный обзор этих работ. Некоторые авторы считают, что адсорбция гербицидных мочевин на определенных компонентах почвы (частицах органического вещества, различных глинистых минералах, находящихся в коллоидном состоянии) — важный фактор, оказывающий влияние не только на скорость удаления гербицидов из почвенного горизонта путем выщелачивания, но и на скорость разложения гербицидных мочевин микроорганизмами. Положение равновесия адсорбции и десорбции гербицида с почвы определяет его концентрацию в почвенном растворе и тем самым доступность отдельных соединений для разложения микроорганизмами. Адсорбция протекает, по-видимому, в наименьшей степени на супесях, в средней степени на суглинках и в наибольшей степени на органических почвах с большим содержанием перегноя [4, 13—24]. Более того, различные мочевины адсорбируются весьма неодинаково даже на одной и той же почве. На рис. 1 приведены эмпирические изотермы адсорбции флуометурона, метобро-мурона и хлорбромурона, определенные на перегнойной почве Швейцарии эти изотермы адсорбции подчиняются уравнению Фрейндлиха. Мы не располагаем достаточными данными, чтобы непосредственно сравнить адсорбционные свойства всех промышленных гербицидных мочевин, но это можно сделать для [c.87]

Первоначальная диаграмма Кокса [140] была составлена с помощью некоторой эмпирической температурной шкалы, которая выбиралась таким образом, чтобы при нанесении логарифма давления паров йоды на график зависимости от температуры, отложенной по этой шкале, получалась прямая линия. Кокс нашел, что для большого числа соединений получаются на диаграмме прямые линии и что эти линии для членов ряда однотипных соединений, повидимому, сходятся в одной точке, которая лежит намного выше критических точек этих соединений. Позднее Келингерт и Дэвис [141] установили, что эмпирическая температурная шкала является линейной функцией выражения l/(i- -230), так что диаграмма Кокса в дей-<5твительности является графическим изображением уравнения Антуана. Случайный выбор константы С, равной 230 в уравнении Антуана, быд весьма удачным, так как величина 230 является хорошим средним значением д.чя многих типов соединений. Небольшое естественное отклонение от линейности выше Гд = 0,75 маскировалось как малой достоверностью экспериментальных данных вблизи критической точки, так и недостаточной точностью делений шкалы Кокса при высоких температурах. Выбор С =230 вместо бодее низкого значения способствует также хорошему соответствию опытным данным вблизи критической точки для многих соединений, хотя точность соответствия в области более низких давлений меньше. [c.427]