Циклопропана с диазосоединениями

Р-ция, подобная К. р, -образование циклопропанов в результате присоединения алифатич. диазосоединений к олефинам с послед, термич расщеплением образовавшихся пиразолинов (р-ция Бухнера) [c.379]

Это мнение основывалось на том, что при взаимодействии диазосоединений с олефинами, имеющими электроотрицательные заместители, действительно вначале получались соответствующие пиразолины, которые далее при нагревании могли разлагаться с выделением азота и давать циклопропан [c.9]

Для получения функционально замещенных циклопропанов можно использовать действие диазосоединений (например, диазоалканов) на функционально замещенные олефины или действие функционально замещенных диазосоединений (например, диазоуксусного эфира) на незамещенные олефины, не содержащие функциональных групп. [c.45]

Через нуклеофильную атаку диазосоединения на двойную связь с образованием цвиттер-иона, превращающегося в циклопропан непосредственно или через 1-пиразолин. [c.46]

ГЕНЕРИРОВАНИЕ КАРБЕНОВ ИЗ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ. СИНТЕЗ ЦИКЛОПРОПАНОВ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ [c.158]

Диазокарбоповые эфиры реагируют с олефинами двумя различными путями с образованием циклопропанов. При этом диазо-соединепие может в первой стадии реакции отщ еиить азот с промежуточным образованием карбена, который затем присоединяется к олефипу. Эта реакция [уравнение (1а) ] будет здесь рассмотрена. С другой стороны, диазосоединение может само присоединиться к олефипу с образованием пиразолина, из которого термическим разложением получается тот же циклопропан [уравнение (16)] [c.118]

Термическая реакция диазоуксусного эфира с олефинами, в результате которой соответствующие циклопропаны получаются с хорошими выходами, в ряде случаев протекает без участия в ней свободного карбэтоксикарбена, так как в промежуточной стадаи образуются термически нестойкие пира,чолины, разлагающиеся далее на азот и циклопропан [и. А. Дьяконов, Алифатические диазосоединения, Изд. ЛГУ, 1958]. [c.388]

Многие реакции, описанные в этой главе, стали применяться для целей органического синтеза еще в прошлом веке, задолго до того, как было установлено, что действующим началом в этих реакциях являются карбены. К ним относятся синтез циклопропанов из алифатических диазосоединений и олефинов, перегруппировка Вольфа, синтез оксиальдегидов по Раймеру-Тиману. Утверждение единой точки зрения на механизм этих реакций было невозможным до тех пор, пока не удалось установить реальное существование соединений двухвалентнога углерода. [c.8]

Между тем существовало ошибочное мнение, что синтез циклопропанов реакцией алифатических диазосоединений с любыми непредельными соединениями и ароматическими углеводородами идет при участии недиссоциированной молекулы диа-зосоедпнения через промежуточное образование пиразолина по схеме [c.9]

Дьяконов и Комендантов первые получили циклопропен одним из таких способов [262], использовав разложение диазоуксусного эфира. В одной из последних работ школы Дьяконова имелось сообщение о том, что положение двойной связи в цик-лопроиеновом кольце зависит от того, происходило ли разложение диазосоединения в присутствии катализатора или без него ]263]. Бреслоу и Чипмен [264] показали, однако, что образуется не циклопропан 65, а изомерное ему производное фурана 66, и Дьяконов с этим согласился. Оказывается, фуран главный продукт, если разложение катализируется сульфатом меди, тогда как ожидаемый циклопропен 67 [c.400]

Взаимодействие диазосоединений с непредельными роедипениями, приводящее к циклопропанам, можно объяснить различным образом [5, 344— 354] [c.45]

Был предложен ряд вариантов проведения реакции Симмонса—Смита. По одному из них вместо иодистого метилена используют диазосоединения в присутствии иодистого цинка в эфире [472]. Этот вариант был использован для синтеза функционально замещенных циклопропанов. Таким путем, например, был получен этиловый эфир ВЬ-хризаитемовой кислоты действием диазоуксусного эфира на 1,1,4,4-тетраметилбутадиен-1,3 в присутствии цинк-медной пары [473]. [c.65]

Выше мы рассмотрели способы синтеза циклопропанов путем элиминирования азота из пиразолинов, которые получают обычно при реакции диазосоединений с непредельными соединениями в отсутствие катализаторов. В настоящее время реакцию между олефинами и диазософдинениями чаще всего [c.66]

Основным недостатком реакции олефинов с диазосоединениями, как я в случае пиролиза пиразолинов, является то, что в ряде случаев эта реакция приводит к преобладающему выходу олефинов XXXV (за счет реакции внедрения) вместо образования циклопропанов типа XXXVI [570]. [c.78]

При описании возможностей препаративного использования наиболее важной карбенной реакции — циклопропанирования непредельных соединений — основное внимание уделено трем наиболее известным методам получения циклопропанов (использование диазосоединений, циклопропанирование по Симмонсу — Смиту и использование карбенов, генерируемых в условиях межфазного катализа) сопоставлены возможности, преимущества и недостатки этих методов. [c.10]

Катализаторы на основе соединений Р(1 в реакциях с диазо-метаном, являющимся активным восстановителем, первоначально превращаются в производные Р(1°, которые далее, образуя комплексы с олефинами, участвуют в образовании циклопропанов [1019]. В то же время соединения Рб используемые в качестве катализаторов карбенного разложения алкилдиазоацета-тов и подобных диазосоединений со слабыми восстанавливающими свойствами, не изменяют своего валентного состояния 1014]. Наконец, соединениям катализирующим карбен- [c.161]