Элиминирование азота

Термическое или фотолитическое элиминирование азота из диазосоединений (56) [49] является одним из основных путей генерации карбенов. Процесс можно осуществить также каталитически через карбеноиды. [c.589]

Здесь элиминирование азота из катиона диазония является стадией, определяющей скорость реакции. Реакция имеет первый порядок и ее скорость не зависит от концентрации нуклеофила. [c.224]

Возможно, что катион III в схеме (530) не является подлинным промежуточным продуктом реакции Шмидта, однако элиминирование азота из соединения / и перемещение R происходят одновременно (транс-элиминирование). Относительное положение заместителей R и R зафиксировано в пространстве из-за наличия двойной связи С = N, поэтому перегруппировка протекает однозначно. [c.555]

Введение атомов хлора и брома по реакции Зандмейера осуществляется в присутствии галогенидов, меди(1) [827, 902]. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации иона диазония и меди(1) и обратно пропорциональна квадрату концентрации галогенид-иона. Считают, что лимитирующей стадией является образование лабильного комплекса между катионом диазония и галогенидом меди(1), который затем быстро распадается с переносом электрона от иона меди(1) к катиону ди- зония, элиминированием азота и отрывом возникающим арильным радикалом атома галогена (Y = 1, Вг) от иона меди(II) [c.402]

При реакции Зандмейера лимитирующей стадией, как полагают, является образование комплекса между катионом диазония и солью меди(1), который затем быстро распадается с переносом электрона от иона меди(1) к катиону диазония, элиминированием азота и отрывом возникающим арильным радикалом в клетке атома или группы от иона меди (II) [c.555]

Для дифтордиазинов известны пока только реакции двух типов — фторирование, приводящее к образованию соответствующего фторида и к элиминированию азота [c.156]

Отщепление по Штаудингеру — Пфеннингеру. Эта реакция довольно сложная и пригодна для синтеза весьма разветвленных олефинов. В ней происходят одновременно элиминирование азота и двуокиси серы и сдваивание обоих образовавшихся фрагментов [163] [c.114]

Хотя согласованный механизм, описанный в предыдущих разделах, возможен только для азосоединений с определенным расположением Орбиталей, разложение по несогласованному механизму, происходящее при достаточно низких температурах, может быть использовано в син-тетйческих целях. Основным продуктом разложения циклических азосоединений очень часто является углеводород, возникающий при образо-ваиин связи между двумя радикальными центрами, генерирук щнмкся при элиминировании азота. Разложение можио проводить термически ЙЛИ фотохимически. - , [c.211]

Реакции кетоаов с диазоалкана ми иногда приводят к продуктам с расширенными циклами с синтетически приемлемыми Выходами [102], Реакция осуществляется присоединением диазоалкана с последующим элиминированием азота и миграцией [c.294]

Арил-4-бром-ФД 15 реагируют с дифенилдиазометаном и 9-диазофлуореном по схеме, включающей ацилирование ароилкетеном диазоалкаиа, последующее элиминирование азота и циклизацию в замещенные 2-фураноны 104, 105 [46, 59] (схема 66). [c.392]

Фотохимическим превращениям органических азидов посвящена обширная литература [1, 3, 11—26]. Установлено, что в результате фотолиза азидов возникают нитрены в синглетном и три-плетном электронном состоянии, получены экспериментальные данные о времени их жизни [12]. Проведенный на примере фенил-азида квантово-химический расчет показал пути образования нитренов при фотолизе азидов и дал обстоятельное объяснение эффективного элиминирования азота при поглощении фотона фенил-азидом благодаря общему участию в этом процессе (вследствие сближения энергетических уровней) низшего возбужденного синглетного состояния и (я—я ) и второго синглетного состояния (я—я ) [17]. [c.136]

Кислотное расщепление некоторых тетразолов, сопровождающееся гидролизом и элиминированием азота частично или полностью, может протекать без перегруппировки. При нагревании 5-(и-толил)тетразола с концентрированной соляной кислотой до 240—250° наряду с л-толуидином и аммиаком выделена и-толуиловая кислота [330]. Анилин и метилмеркаптан получены в результате кислотного гидролиза 5-метилмеркапто-1-фенилтетразола [211]. Единственными продуктами, выделенными после гидролиза 5-амино-1-бензальаминотетразола, оказались солянокислый семикарбазид и бензальдегид. [c.75]

Т >мическое или фотохимическое выделение азота из дигидропроизводных таких циклических систем (например, 4,5-дигидро-ЗН-пиразолов и 4,5-дигидро-1,2,3-триазолов) происходит значительно легче, чем для полностью ароматических гетероциклов. Элиминирование азота из 4,5-дигидро-1,2,3-триазола обычно приводит к образованию азиридинов эта реакция описана как препаративный метод синтеза азиридинов в гл. 9, разд. 9.2.2. Аналогично, разложением дигидропиразолов успешно получают циклопропаны (обзоры см. [50, 51]). Подобная фрагментация может привести к образованию циклопропанов с высокими выходами, хотя стереоселективность реакции сильно зависит от природы заместителей и способа разложения [50, 51]. Два препаративных метода приведены на рис. 8.13. [c.361]

Реакция протекает с сохранением конфигурации. В случае первичных аминов общий выход составляет 70 —80%, в случае вторичных — 40—60%, для третичных аминов выходы очень низки. Понижение выхода происходит вследствие конкурирующей реакции элиминирования азота из N-нитрозамида с образованием олефинов и карбоновых кислот. [c.401]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид (19) при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. Скорость реакции весьма мало зависит от растворителя это согласуется с промежуточным образованием нитрена (18) [95]. [c.717]

По сравнению с интенсивным изучением реакций диазоалканов с а,р-ненасыщен-ными карбонильными и нитросоединениями, относительно мало исследовались фенил-замещенные этилены и несопряженные олефины. Оливери-Мандала сообщил об образовании З-фенил-А -пиразолина из диазометана и стирола [295]. Хотя в этом случае может быть выделен гетероцикл, соответствующее присоединение с участием диазодифенилметана обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием азота [296]. Так как скорость выделения азота превосходит скорость разложения диазосоединений, постулируется образование в качестве промежуточного соединения А -пиразолина и исключается карбеновый механизм [c.500]

Слабым местом этой интерпретации механизма является, очевидно, природа диазониевого промежуточного соединения 15. Алкилдиазониевый ион склонен очень быстро терять азот фактически, это, по-видимому, единственный известный случай экзотермической ионизации, приводящей к карбониевому иону [304]. Предположение, что реакции диазоалканов с электрофильными алканами будут сопровождаться элиминированием азота, не выполняется многие реакции присоединения этого типа протекают без заметного газовыделения. Если все же наблюдается газовыделение в ходе реакции, то правдоподобным объяснением может служить разложение часто неустойчивых производных А1-пиразолинов. Двухстадийный механизм, описанный выше, привел бы к конкуренции между разложением иона диазония и замыканием цикла бетаина с образованием устойчивого пиразолина, но никогда не наблюдалось, чтобы устойчивый пиразолин и продукт элиминирования азота были обнаружены в реакционной смеси одновременно. [c.501]

Аддукты, образованные органическими азидами и производными бициклогеп-тена, термически сравнительно устойчивы. Элиминирование азота происходит лишь при температурах около 150° С, с образованием смеси азиридина и шиффова основания, как показано ниже для дигидродициклопентадиена [313] [c.505]

Енаминовые аддукты из га-нитрофенилазида перегруппировываются в пиролитических условиях с элиминированием азота и образованием амидина [327]. Здесь также продукты разложения позволяют определить ориентацию в аддукте 1 1 [c.508]

Взаимодействие закиси азота с алкенами и алкинами, изученное Баклеем и сотрудниками [332], можно рассматривать как 1,3-диполярное присоединение. Хотя в действительности циклические аддукты выделить было нельзя, природа конечных продуктов не оставляет сомнений в образовании в качестве промежуточных соединений соответственно оксадиазолинов и оксадиазолов. Так, взаимодействие с этиленом при 300 С, которое приводит к ацетальдегиду и азоту, может быть интерпретировано исходя из предположения о первичном образовании 1,2,3-оксадиазолина. Диазоокись , образующаяся в результате раскрытия кольца, превращается в ацетальдегид путем элиминирования азота и миграции гидрид-иона. Промежуточное соединение 21 — то же самое, как это и предполагалось при взаимодействии формальдегида с диазометаном [c.510]

Элиминирование азота. Действие азотистой кислоты на неароматические первичные амины легко приводит к образованию карбэкатио-нов, склонных стабилизоваться с образованием олефина. [c.353]

При термическом разложении тетрафтор борат арендиазония превращается в арилфторид с элиминированием азота и три-фторида бора [c.404]

Диазоцианиды образуются при действии на соли диазония цианидов щелочных металлов. Как и другие ковалентные соединения со связью —N==N—, они существуют в виде и В-изомеров. Последние настолько устойчивы, что цианогруппа может быть превращена в амидную или карбоксильную без элиминирования азота [827]. Диазоцианиды вступают в качестве азо-диенофилов в реакцию Дильса —Альдера. Например, взаимодействие тетрафторборатов арендиазония с K N в присутствии 18-краун-б-эфира в H2 I2 приводит к диазоцианидам (29) [c.552]

Арилметиленсемикарбазиды при электрохимическом окислении в ацетонитриле, содержащем следы воды,-превращаются с высокими выходами в оксадиазолы [143]. При окислении тех же семикарбазидов в ацетонитриле, не содержащем воды, циклизация протекает без элиминирования азота с образованием соответствующих триазолинонов. . - [c.290]

До сих пор речь шла лишь о таких методах получения алкилиденфосфоранов, в которых в качестве исходных соединений использовали фосфониевые соли. Однако существуют другие, теоретически очень интересные способы получения, в которых исходят не из фосфониевых солей. Первый алкилиденфосфоран 1 получили при термическом разложении фосфазина 2 [7, 8. Однако область применения этого метода осталась ограниченной, поскольку термическое элиминирование азота обычно происходит при температурах, при которых фосфораны неустойчивы. [c.302]

Смотреть страницы где упоминается термин Элиминирование азота: [c.302] [c.249] [c.299] [c.214] [c.343] [c.344] [c.70] [c.73] [c.513] [c.22] [c.343] [c.194] [c.196] [c.364] [c.486] [c.397] [c.486] [c.505] [c.397] [c.412] [c.547] [c.557] [c.103] [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология