Пиразолины пиролиз

Область применения термического разложения 1-пиразолинов (пиролиз [c.47]

Диазосоединения реагируют с ненасыщенными соединениями формально аналогично присоединению фенилазида. Однако диазосоединения обладают больше реакционной способностью по отношению к злектрофильным центрам Т1 иа двойных связей, сопряженных с карбонильными группами. В качестве первичных продуктов при этом образуются пиразолины, которые мож ю при пиролизе превратить в производные циклопропана. [c.346]

При фотолизе [441] и пиролизе [442] 1-пиразолины (57) теряют азот и превращаются в циклопропаны. Более устойчивый таутомерный 2-пиразолин (58) также вступает в реакцию, но в этом случае требуется кислотный или основной катализатор, функция которого заключается в превращении 58 в 57 [443]. В отсутствие катализаторов 58 не реагирует [444]. Аналогичная реакция триазолинов (59) приводит к азиридинам [445]. Несмотря на то что и 57, и 59 дают побочные реакции, а некоторые субстраты вообще не реагируют, реакция оказалась синтетически пригодной во многих случаях. Как правило, при фотолизе наблюдается меньше побочных реакций и более высокие выходы продукта, чем при пиролизе это одинаково справедливо для субстратов 57 и 59. ЗН-Пиразолы (60) устойчивы к нагреванию, но при фотолизе могут превращаться в циклопропены [446], хотя в некоторых случаях получаются продукты другого типа. [c.85]

Пиразолины, которые могут образовываться не только из а, Р-непредельных альдегидов и кетонов, но также и из других типов соединений, содержащих активирующие группы у двойной связи, представляют собой полезные промежуточные продукты для ряда синтезов. При пиролизе они часто разлагаются с отщеплением азота и образованием олефинов и циклопропанов. Например, при разложении соединения LXII получают 71% олефина LXni и 5% производного циклопропана LXIV [100]. [c.487]

Подобно синтезу циклопропанов пиролизом пиразолинов по Кижнеру [142], термическое разложение дигидротриазолов-1,2,3 привадит [143—148] к производным этиленимина [c.22]

Аналогия в построении этих двух напряженных циклических систем распространяется, по-видимому, и на механизм пиролиза. В отличие от пиролиза пиразолинов, который предполагает [149,150] предварительное прототропное перемещение (катализируемое щелочью) двойной связи в положение 1,2-, термическое разложение дигидротриазолов, содержащих в своем цикле готовую азогруппировку, не требует применения щелочного катализатора. [c.22]

А -Имидазолины (345 2 = МН) являются циклическими амидинами и проявляют высокую основность. Д2-Оксазолины и Д2-тиазолины (345 2 = О, 5) представляют собой циклические ими-ноэфиры и иминотиоэфиры и, следовательно, легко гидролизуются разбавленной кислотой. Эти Д2.(-оединения ароматизуются менее легко [пример (345, 2 = ЫН) имидазол в присутствии N1 или 5]. Из изомерных пиразолинов и изоксазолинов наиболее устойчивы А -соединения (346 2 = ЫН, О), которые являются циклическими гидразонами или оксимами. Д -Пиразолины окисляются [Вг2, (СНзСОО)4РЬ] в пиразолы и отщепляют атом азота при пиролизе, образуя циклопропаны [пример (346 2 = = ЫН) (347)]. [c.246]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Модификация реакции Кижнера с а,[5-непредельными карбонильными соединениями имеет самостоятельное значение и является важным методом синтеза циклопропанов, выходы которых достигают 50—70 /о. Нормальные продукты восстановления а,р-непредельных карбонильных соединений по Кижне-ру — Вольфу (олефиновые углеводороды) образуются в переменных количествах в зависимости от структуры реагентов, природы катализатора и условий пиролиза. Содержание нх в смеси с циклопропанами может доходить до 50—60% (например, в случае парофазного разложения 3,5,5-триметилпиразоли-на при 300—400 °С). Незамещенные в положении 3 пиразолины (образующиеся из непредельных альдегидов) в щелочных растворах при 180—260 °С подвергаются аминонитрильному расщеплению с разрывом связи азот-—азот и дают не углеводороды и азот, а аммиак и аминокислоты [c.128]

Фаворского 91, 107, 108, 145 фотохимические 130, 131, 156 Фриса 105 -холестерина 36 Хупсдиккера 122, 152 Шмидта 80, 152 Штиглица 102 эфиров фенолов 105 Якобсена 105 Перекиси 86, 109, 128 а-Пинен 156 Пиразолины 127 Пиретозин 77 Пиримидины 82 Пиролиз 50, 59, 61 Принса реакция 58 [c.316]

Тот факт, что разложение пиразолинов приводит к образованию циклопропанов и олефинов, известен очень давно. Так, еще Бюхнер показал [13], что пиролиз диметилового эфира 4-фенил-А -пиразолин-3,5-дикарбонорой кислоты приводит к 1,2-дикарбометокси-З-фенилци-клопропану, причем образуется циклопропан с г ис-расположением эфирных групп [c.155]

Позднее Ауверс и Кёниг [19] провели пиролиз диметилового эфира А -пиразолин-3,4-дикарбоновой кислоты и показали, что аряду с, олефи-вом, который является главным продуктом, образуется также смесь цис- и грамс-1,2-дикарбометоксициклопропанов, обогащенная транс-изомером [c.155]

В связи с этими данными было высказано общее предположение, согласно которому в продуктах пиролиза преобладающим должен быть пиразолин, термодинамически наиболее устойчивый, а именно транс-изомер в случае 1,2-дизамещенного циклопропана и изомер с эфирными группами в 1 ыс-положении в случае трехзамещеиного углеводорода. [c.155]

Однако в конце 50-х годов Джонс обнаружил, что соотношение продуктов пиролиза диметиловых эфиров 5-фенил-А -пиразолин-3,4-дикарбоновых кислот не согласуется с этим общим положением. Так, автор ожидал образования циклопропана с г ыс-расположением эфирных групп, но при пиролизе обоих изомеров А -пиразолина, полученных конденсацией фенилдиазометана и диметилфумарата, был обнаружен только один циклопропан с гранс-карбометоксигруппами [20, 21] [c.155]

Автор объясняет этот результат, предположив в качестве первой стадии реакции быструю изомеризацию А -пиразолина в А -изомер, который затем разлагается стереоселективно, т. е. из цис-изомеров образуются г ис-замещенные циклопропаны, а из гранс-изомеров — транс-замещенные. При этом Джонс ссылается на классические работы Ау-верса с сотр. [15, 19] по разложению эфиров А -пиразолинкарбоновых кислот. Действительно, изучая продукты пиролиза диметиловых эфиров А -пиразолин-3,4-диметил-3,4-дикарбоновых кислот, авторы показали, что это разложение стереоселективно [c.156]

Долгое время стереоселективность разложения А -пиразолинов не вызывала сомнений, но в начале 60-х годов появилось. сообщение Ван Аукена и Райнехарта о пиролизе А -пиразолинов с цис- и транс-ме-тильными группами в 3-м и 4-м положениях, приводящем к смеси стереоизомерных циклопропанов [22]. Однако несколько позднее Овербергер и Ансельм [23] обнаружили, что пиролиз т/ анс-3,5-дифенил-А -пиразолина приводит исключительно к транс-1,2-дифенилциклопропану, т.е. разложение стереоселективно. [c.156]

Стереохимии разложения А -пиразолинов посвящены работы Мак-Грира с сотр. [24, 25]. Авторам удалось разделить смесь стереоизомерных 3,5-диметил-3-карбометокси-А -пиразолинов и изучить продукты пиролиза чистых изомеров. Оказалось, что строго стереоселективным является образование а, 5-олефинов, которые образуются наряду с циклопропанами. Неожиданным оказался состав стереоизомерных циклопропанов, а именно из г Ыс-изомера получили смесь, обогащенную транс-циклопропаном, а из транс-А -пиразолина — смесь, обогащенную г нс-изомером [c.156]

Вывод о нестереоселективности образования циклопропанов при "пиролизе А -пиразолинов подтвердили Кроуфорд с сотр. [26]. [c.157]

Тогда, если время жизни этого иона достаточно велико, следует предположить, что вследствие свободного вращения вокруг простых связей продукт пиролиза не должен зависеть от геометрии исходного пиразолина. Но такая зависимость существует. Мак-Грир предположил, что в переходном состоянии происходит одновременный разрыв связей С—N в случае симметрично построенных пиразолинов и неодновременный — для несимметричных. [c.157]

Таким образом, вопрос о стереоселективности разложения А>-пи- разрлинов нельзя считать окончательно выясненным, и предположение Джонса [20, 21] о первичной изомеризации А -пиразолинов в А -изо-меры, основанное на рассмотрении стереомерного состава продуктов пиролиза, требует дополнительных доказательств. [c.158]

История циклоприсоединения карбенов возвращает нас к исследованиям Бюхнера и Курциуса по присоединению диазоалканов к ароматическим соединениям и олефинам. Из олефинов образуются пиразолины, которые при пиролизе теряют азот и превращаются в циклопропаны. Эти исследования были начаты в 1885 г. с бензола и подобных ему соединений. При этом промежуточно получались не пиразолины [281], а норкарадиены и их более устойчивая валентно-таутомерная форма — тропилидены. Бюхнер и Хеди-гер [282] пришли к заключению, что потеря азота происходит не после, а до присоединения и что эффективным аддендом для таких молекул, как бензол и нафталин, является карбен. [c.874]

В результате присоединения диазоалканов к ненасыщенным сложным эфирам получаются производные пиразолина, которые легко пиролизуются с потерей азота и образованием производных циклопропана. Это было впервые показано Бюхнером [325]. Присоединение метилдиазоацетата к метиловым эфирам малеиновой и фумаровой кислот дает один и тот же продукт — Д -пиразолин. Первоначально должны получаться А -пиразолины, однако последующее прототропное превращение приводит к тому, что все стереоспецифические признаки, отличающие продукты присоединения к эфиру малеиновой кислоты от продуктов присоединения к эфиру фумаровой кислоты, теряются. [c.884]

Нитрил пиразолин-З-карбоновой кислоты — бесцветная вязкая жидкость со слабым нитрильным запахом, легко растворяется в спирте, эфире, бензоле, умеренно растворима в горячей воде, не растворяется в холодной воде и декалине. При нагревании выше 100° бурно разлагается. Растворяется в конц. соляной кислоте. При нагревании со щелочами выделяет аммиак. Пикрата не образует. При пиролизе в растворе декалина осмоляется с выделением газообразных продуйтов. Т. кип. 116—118° при 5 мм и 93—94° при 1 мм [c.411]

Одпилт из старейших методов образования циклопропанового кольца является пиролиз 1-пиразолинов. Этот метод широко использовался и используется для построения циклопропанового кольца [5, 344—346]. Пира-золины получают обычно реакцией между олефинами и диазосоединениями. Однако существует также ряд способов, при использовании которых возможно проводить реакцию между олефинами и диазосоединениями таким образом, что в результате сразу образуются циклопропаны. [c.45]

Пиролиз 3-ацетокси-3-метил-5-фенил-1-пиразолина привел к смеси цис-и транс-изомеров 1-ацетокси-1-метил-2-фенилциклопропана [377]. Поскольку 3-ацетоксипиразолины являются легкодоступными соединениями (они образуются при окислении тетраацетатов свинца 2-пиразолинов, полученных конденсацией а,(3-ненасыщенных кетонов с гидразином), этот метод, вероятно, может быть общим для синтеза разнообразных алкил- или арилацетокси-циклопропанов. [c.49]

Диазометан реагирует с диэтилацеталем акролеина и другими ацеталями этого альдегида, образуя ацетали З-формил-1-пиразолина. В обычных условиях пиролиз этих пиразолипов в отвечающие им ацетали формилциклопро-пана осуществить не удается. Однако было показано, что пиролиз диэтил-ацеталя З-формил-1-пиразолина проходит при 400—450° С и 2—3 мм давления при очень кратком контакте с нагретой поверхностью (флеш-пиролиз) [379]. В результате образуется с высоким выходом диэтилацеталь 1-формил-циклопропана. [c.49]

Основные ограничения пиразолинового метода это 1) трудная доступность многих пиразолинов (например, см. выше о синтезах пиразолипов из ацеталей а,( -непредельных альдегидов) 2) неоднозначные результаты пиролиза многих пиразолинов — образование смеси изомеров положения, непредельных соединений следует отметить, что иногда пиролиз пиразолинов в особенности при наличии акцепторных групп в гел-положении, дает исключительно или предпочтительно олефины. [c.51]

Основным недостатком реакции олефинов с диазосоединениями, как я в случае пиролиза пиразолинов, является то, что в ряде случаев эта реакция приводит к преобладающему выходу олефинов XXXV (за счет реакции внедрения) вместо образования циклопропанов типа XXXVI [570]. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология