Тропилийбромид

Уже в первых своих работах Хюккель указал, что в соответствии с (8.16) катион семичленного циклического сопряженного соединения должен отличаться повышенной стабильностью. Это заключение теории длительное время не привлекало внимания химиков-органиков до тех пор, пока В. Деринг (1954) не установил, что хорошо известное солеподобное соединение, получаемое нагреванием продукта присоединения брома к циклогсптатриену, имеет структуру цикпогептатриенилбромида (тропилийбромида) [c.266]

Тропилийбромид впервые был получен в 1891 г., хотя его структура и не была сразу установлена. Повторно, с полной характеристикой, тропилийбромид был получен в 1954 г. Ионные свойства этого соединения подтверждаются его необычно высокой температурой плавления (203 °С), его растворимостью в воде, полным отсутствием растворимости в диэтиловом эфире. [c.393]

В химической литературе зачастую встречаются мысли и опытные данные, которые были описаны раньше, чем их значение в полной мере могло быть осознано авторами или читателями. Некоторые из подобных примеров при своем втором рождении были поистине драматичны, например структуры бензола Кекуле—Тиле, описание карбоний-иона Байером в 1902 г., получение Мерлингом тропилийбромида почти 70 лет назад или выполненный Вильштеттером синтез циклооктатетраена. Иногда требуются годы или даже десятилетия, прежде чем удастся осознать всю важность подобного открытия но за этим осознанием обычно следует период кипучей деятельности. Настоящая глава как раз и посвящена истории происхождения и развития одного открытия, описанного в современной литературе. [c.440]

Стабилизация по механизму делокализации может сопровождаться также ароматизацией. Было показано, что 1-бром-циклогептатриен-2,4,6 (тропилийбромид) (6), изомерный СбНбСНгВг, в отличие от последнего соединения, является твердым кристаллическим веществом (т. пл. 208 °С) и хорощо растворим в воде, т. е. он не обладает ковалентной структурой (6), а образует ионную пару (7). Причина такого поведения состоит в том, что циклический катион (7) имеет 6 л-электронов, которые могут быть расположены на трех молекулярных орбиталях, делокализованных с участием семи атомов углерода. Эта система -электронов, как и в молекуле бензола (см. разд. 1.3.6), подчиняется правилу Хюккеля (4л 4-2 л= 1), а соединение в целом обнаруживает квазиароматические свойства [c.121]

Тропилийбромид кристаллизуется в виде желтых призм (темп, плавл. 203°, с разл.). Он нерастворим в эфире, четыреххлористом углероде, хлороформе и других малополярных органических растворителях, но чрезвычайно хорошо растворяется в холодной воде. При прибавлении к его водному раствору азотнокислого серебра немедленно образуется осадок бромистого серебра. Это показывает, что тропилийбромид содержит ионогенный, а не ковалентно связанный бром. [c.493]

Спектры поглощения тропилийбромида отличаются большой простотой, что свидетельствует о чрезвычайно высокой симметрии иона тропилия. [c.494]

В процессе дискуссии о строении бензола и об особенностях ароматических соединений представлялось весьма полезным выяснить возможность синтеза новых циклических непредельных углеводородов и их производных, которые, не заключая шестичленного бензольного кольца, все же обнаруживали бы ароматические свойства, подобные наблюдаемым у тропилийбромида, тропона и трополона. [c.502]

Решение уравнения (1.1) для циклов с числом атомов углерода = 5, 6 и 7 указывает на существование для каждого из них трех связывающих орбиталей, для заполнения которых необходимо шесть я-электронов (рис. 1.1). Таким образом, правило секстета электронов, эмпирически найденное для бензоидных систем и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный вывод из теории МОХ. Согласно этой теории, ионы С5Н5 и СуН , подобно бензолу должны обладать замкнутыми электронными оболочками и, следовательно, ароматической стабильностью. Действительно, циклопентадиенид-анион (8), впервые описанный еще Тиле, известен своей устойчивостью [14], которая служит причиной высокой кислотности циклопентадиена. Ароматичность циклогеп-татриенил-катиона (9), названного тропилием, была предсказана Хюккелем и подтвердилась в результате идентификации и доказательства электронной структуры тропилийбромида [13]. [c.11]

Однако нужно еще раз подчеркнуть, что количественная зависимость между величиной АО, определяющей реакционную способность, и степенью ароматичности, характеризующей основное состояние субстрата, может иметь место только при неизменности уровня свободной энергии переходного состояния. В общем же случае энергия переходного состояния может изменяться в столь широких пределах, что это изменение верхней границы разности АО полностью перекроет влияние изменения нижней границы, зависящей от степени ароматичности. Для иллюстрации рассмотрим ряд ароматических соединений циклопентадиенид натрия (1), пиррол (2), бензол (3), пиридин (4) и тропилийбромид (5). [c.38]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.120 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.246 ]

Общая органическая химия Т6 (1984) -- [ c.18 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.121 ]

Химия и технология промежуточных продуктов (1980) -- [ c.38 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.438 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.325 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология