Циклогептатриены

В дальнейшем эта формула была подтверждена путем расщепления тропина до циклогептатриена (стр, 911) и в особенности двумя синтезами этого аминоспирта. [c.1072]

Соли тропилия. Трополону родственно еще одно производное циклогептана, обладающее ярко выраженным ароматическим характером, а именно ион тропилия. Еще в 1891 г. Мерлинг получил бромистый тропилин, но химическое строение этого соединения было установлено лищь Б 1954 г. Дерингом и Ноксом. Бромистый тропилий был получен из циклогептатриена присоединением одной молекулы брома с последующим термическим отщепление.м бромистого водорода [c.918]

Из циклогептатриена ароматическая система также может образоваться после удаления из него гидрид-иона действием трифенилметил-катиона или бензил-катиона. В образовавшемся катионе положительный за всем семи атомам углерода [c.309]

Шестиэлектронная ароматическая система может образовываться также на основе 1,3,5-циклогептатриена [c.142]

Для циклогептена, по данным спектров ЯМР, принимают конформацию кресла 64], для циклогептатриена — конформацию ванны [65]. У циклооктена известны два геометрических изомера [c.458]

Препаративные методы синтеза солей Т. основаны на отщеплении гидриД-иона от циклогептатриена, напр. [c.14]

Окисление хромовой кислотой самого циклогептатриена или его 1-карбоксипроизводного до ароматической кислоты в принципе может протекать либо аналогичным путем, либо с образованием и перегруппировкой 4,5-эпоксида (Дьюар, 1958). Чтобы решить этот вопрос, Юппе (1961) окислил меченый С-циклогептатриен до бензойной кислоты, а последнюю превратил реакцией Шмидта и ацетилированием в ацетанилид и двуокись углерода. Полученная двуокись углерода содержала V , а ацетанилид /7 радиоактивности исходного вещества отсюда следует, что реакция протекает через симметричное промежуточное соединение, т. е. ион тропилия. [c.490]

Чрезвычайно интересны производные максимально ненасыщенного углеводорода — циклогептатриена. Впервые их синтез был осуществлен Вильштеттером, исходя из циклогептанона, по следующей схеме [c.572]

Производные циклогептатриена могут быть получены также действием жирных диазосоединений на бензол. Образующийся первоначально при распаде диазосоединения карбен присоединяется к бензолу, и осуществляется переход к производным норкарана [c.572]

Смесь 52,8 г (0,20 моль) Мо(СО)б, 400 мл метилциклогексана и 100 мл чистого циклогептатриена кипятят в течение 16 ч в колбе Шленка на 1 л, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником. Красный раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Фильтрат охлаждают до —78 °С и выпавшие красные кристаллы отделяют на стеклянном фильтре с охлаждающей рубашкой. Избыток гексакарбонила и другие летучие загрязнения удаляют длительным (8 ч) нагреванием в вакууме масляного насоса при 25—35 °С. Выход 21—41 г (40—75%). [c.1997]

В колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с ртутным затвором, помещают 25,0 мл (36,8 г, 0,19 моль) Ре(СО)б и 25 мл циклогептатриена в 70—80 мл этилциклогексана и смесь кипятят 24 ч (выделение СО). Растворитель при слабом нагревании удаляют в вакууме масляного насоса. Остаток очищают перегонкой в высоком вакууме при 60°С. Выход 8,7 г (20%). [c.2003]

Термолиз бис(трифторметил)диазометана в бензоле при 200°С дает соединение (123) (выход 62%) наряду с продуктом внедрения (8%). Интересно, что фотолиз или термолиз дицианодиазометана приводит к норкарадиену (124) — единственному продукту реакции. Не является неожиданным тот факт, что термолиз цианотри-фторметилдиазометана в бензоле (уравнение 177) приводит к продукту, из спектров ЯМР и Н которого видно, что между валентными изомерами норкарадиена и циклогептатриена при комнатной температуре быстро устанавливается равновесие. [c.401]

Другой синтез трополона основан на окислении тропи л идина (циклогептатриена, III) перманганатом калия (Дерииг и Нокс) [c.915]

Аналогичные процессы наблюдались также при диссоциативной ионизации алкилбензолов [136—138], циклогептатри-ена [139], спироциклогептадиена-2,4 [140]. Ионам с массой 91 приписывается циклическое строение тропилия, распад которого, как показали исследования масс-спектров образцов, меченных С , а также энергетические расчеты реакций, происходит путем последовательного отщепления молекул ацетилена. [c.69]

Исследования выявили полную симметричность всех положений цикла, в котором два л-электрона одновременно обслуживают три атома углерода. Подобно циклогептатрие-нилию циклопропенилий также образует окиси [c.81]

Вильштеттер (1898) установил истинное строение тропилидена, а в 1901 г. синтезировал этот углеводород, но не обратил внимания на желтое солеобразное вещество, и эта проблема оставалась нерешенной еще полвека. Наконец, в 1954 г. Деринг заметил, что тропилиден дает возможность проверить еще одно из предсказаний правила Хюккеля. На основании этого правила можно было предвидеть ароматический характер не только аниона циклопентадиена, что уже было подтверждено экспериментально, но и аналогичную резонансную стабилизацию катиона циклогептатриена, иона тропилия. [c.488]

Другой реакцией, механизм которой включает образование промежуточных бирадикалов, является изомеризация бицикло- [2,2,1 ]-гептадиепа, ведущая к образованию циклогептатриена и толуола [37а, 126] [c.82]

С другой стороны, диазоэфиры при облучении присоединяются к ненасыщенным системам с образованием циклопропанового кольца и затем продуктов их дальнейшего превращения [214]. Такие реакции, конечно, хорошо известны и наблюдаются при взаимодействии с диазоэфирами при повышенной температуре. Однако при реакции с бензолом при облучении образуются производные норкарадиена, тогда как при повышенной температуре без облучения происходит перегруппировка в производные циклогептатриена (схема 57) [см., однако, 328]. [c.412]

Впервые соль Т. получена У. Дёрингом и Л. Ноксом в 1954 бромированием циклогептатриена с послед, отщеплением НВг. [c.15]

Впервые предположен о том, что циклическая делокализация может иметь место в молекулах с нарушенной системой сопряжения, сделал еще Тиле при попытке объяснить низкую кислотность циклогептатриена. Позднее Деринг указал на то, что свойства так называемой кислоты Бухнера (182) согласуются с наличием 1,6-взаимодействия. Недавно Венер и Гюнтер [102] методом спектроскопии С-ЯМР показали, что здесь действительно имеется вклад структуры норкарадиена. Термин гомоароматическая система был введен Уинстейном, который предположил, что в 1,4,7-циклононатриене (183) может иметь место взаимодействие несопряженных я-связей. Если бы такое взаимодействие действительно имело место, то углеводороду (183) можно было бы приписать структуру трисгомобензола (183а). Однако взаимодействие между двойными связями в молекуле (183) мало. [c.506]

Задача IV. 7. Циклогептатриены, монозамещенные в 7-положении, могут существовать в двух конформациях (71а и 716). Для 7-фенилциклогептатрие-на экспериментально показано, что аллильная константа /г, 7 отрицательна. [c.140]

Использование этой методики иллюстрирует рис. VI. 12, на котором приведен спектр метиленовых протонов циклогептатри-ена-1,3,5 эти протоны становятся эквивалентными вследствие быстрой инверсии цикла при комнатной температуре. В заключение необходимо упомянуть о том, что и другие магнитные ядра также приводят к появлению сателлитных спектров. Так, резонансный сигнал Н тетраметилсилана всегда сопровождается сателлитами Si, которые возникают вследствие геминалы ного спин-спинового взаимодействия Н, Si. Величина констан ты составляет в этом случае 6,8 Гц. Другой пример рассмотрен в разд. 3 гл. VIII. [c.226]

Карбены настолько активны, что присоединяются к бензольному кольцу, в результате чего образуется циклогептатрие-нилкатион [c.275]

Меервейн и сотр. [170] пришли к выводу, что при присоединении метилена к бензолу сначала образуется смесь циклогептатриена и норкарадиена. В дальнейшем при нагревании норкарадиен количественно превращается в циклогептатриен. Желательно получить данные, подтверждающие эти представления. Реакция, естественно, не ограничивается диазометаном, но пока мало данных о реакциях с другими диазоалканами, хотя метод, по-видимому, характеризуется широкой возможностью применения. Из реакций с разложением промежуточно образующихся диазоал-канов при облучении можно отметить реакцию фенилдиазоме-тана (схема 61) [121], а также синтезы карана, карена и туйана [c.413]

Из приведенных данных можно видеть, что кислотность циклопентадиена на 20 порядков выше, чем кислотность циклогептатриена, н значительно выше, чем в случае трифенилметана. Бензоаинели-рование циклопентадиена вызывает уменьшение кислотности, как [c.298]

Этоксикарбонилкарбен также реагирует с бензолом, образуя производные циклогептатриена. Напротив, в случае нафталина [c.401]

Циклогептатриенильный тропилиевый) катион (127) был впервые получен Дерингом и Ноксом при перегонке продукта, полученного при бромировании циклогептатриена (145). Этот опыт был проделан Мерлингом еще в прошлом веке, но структура продукта была неясна. Наилучшие способы получения (127) заключаются либо в реакции циклогептатриена с тритил-катионом (способ Добена), либо в обработке циклогептатриена пентахлоридом фосфора (способ Конроу) оба способа показаны на схеме (34). [c.495]

Смесь 4,56 г (20 ммоль) V(ti- sH5) (С0)< и 60 мл (избыток) продажного циклогептатриена в течение 9 ч кипятят с обратным холодильником. После отгонки не вошедшего в реакцию циклогептатриена в вакууме масляного иасоса при 30°С образуется черный остаток, который после промывания 10 мл охлажденного льдом эфира очищают возгонкой в высоком вакууме. Первоначально возгоняющиеся при 50—80°С маслянистые загрязнения выбрасывают основной продукт возгоняется при 100 °С. Выход 1,6—2,4 г (40— 60%). [c.1952]

В 200 мл бензола растворяют 3,0 г (33 ммоль) свежеперегнанного циклогептатриена и 2.04 г (10 ммоль) Mn(T)- 5Hs) (СО)з и в течение 8 ч облучают ртутной лампой высокого давления на 500 Вт (стекло дюран охлаждаемая водой аппаратура с погружаемой лампой ). Происходит выделение газа и [c.1998]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология