Тропилий

Очевидно, что два атома углерода не могут образовать кольцо, хотя двойную связь можно рассматривать как соответствующий вырожденный случай. Но уже трехчленный цикл с двойной связью и положительным зарядом на третьем атоме углерода (циклопропенил-катион) аналогично иону тропилия [c.77]

Бензильные производные перед распадом претерпевают такую перегруппировку с расширением кольца, что после отщепления заместителя Н в качестве радикала образуется ион тропилия С,Н7 [c.281]

Ценность этой классификации реакций состоит в том, что она позволяет качественно, но вполне надежно оценить реакционную способность субстрата в зависимости от характера действующего на него реагента. Например, при атаке электрофильного реагента, субстрат тем активнее, чем легче он передает свои электроны для образования химической связи с последним. В ряду ароматических субстратов — циклопентадиенид-анион, фуран, бензол, пиридин, тропилий-катион — реакционная способность в электрофильных реакциях падает от первого к последнему. Напротив того, в реакциях с нуклеофильными реагентами, передающими свою электронную пару субстрату, реакционная активность в приведенном ряду субстратов последовательно возрастает и становится максимальной для катиона тропилия. Бензол в приведенном ряду занимает среднее положение, но его активность можно сильно изменять, вводя заместители (см. 2.4). [c.34]

Соли тропилия. Трополону родственно еще одно производное циклогептана, обладающее ярко выраженным ароматическим характером, а именно ион тропилия. Еще в 1891 г. Мерлинг получил бромистый тропилин, но химическое строение этого соединения было установлено лищь Б 1954 г. Дерингом и Ноксом. Бромистый тропилий был получен из циклогептатриена присоединением одной молекулы брома с последующим термическим отщепление.м бромистого водорода [c.918]

Последний взаимодействует с фенолят-ионом с образованием тропона, который далее реагирует с меТиллитием, образуя, в частности, соль тропилия [c.272]

Отщепление иона тропилия [c.281]

Вследствие особой устойчивости ион тропилия появляется в спектрах с большой частотой при распаде всех ал кил бензолов. [c.281]

Тропилий-катион индифс )ерентеи к электрофильным реагентам, но очень легко подвергается нуклеофильной атаке. Присоединение нуклеофила нарушает ароматичность кольца и превращает его в производное циклогептатрнена [c.143]

Таким образом, соли тропилия содержат катион С7Н7 . Хюккель еще в 1931 г. предсказал, что циклогептатриеновое кольцо может оказаться склонным отдавать свой неспаренный электрон, превращаясь в положительный ион. Действительно, соединения тропилия обладают ярко выраженным солеобразным характером например, бромид легко растворяется в воде, но не растворим в неполярных органических растворителях азотнокислое серебро уже на холоду осаждает весь ионогенный бром, С водой это соединение реагирует с образованием карби-нольиого основания, которое легко ангидризуется в простой эфир [c.918]

Прн действии спиртов бро.мистый тропилий превращается в простой эфир, а с водным аммиаком дает ди- и тритропиламины [c.918]

Простой метод тропилиевого синтеза разработан Дьюаром и Петти при этом исходят из эфира норкарадиенкарбоновой кислоты, который получают из бензола и диазоуксусного эфира. Свободная кислота превращается сначала в хлораигидрид, а затем в азид. При нагревании азида в бензоле отщепляется азот и образуется изоцианат тропилия [c.918]

Аналогичные процессы наблюдались также при диссоциативной ионизации алкилбензолов [136—138], циклогептатри-ена [139], спироциклогептадиена-2,4 [140]. Ионам с массой 91 приписывается циклическое строение тропилия, распад которого, как показали исследования масс-спектров образцов, меченных С , а также энергетические расчеты реакций, происходит путем последовательного отщепления молекул ацетилена. [c.69]

Циклическая структура ионов в газовой фазе, в частности иона тропилия и его гомологов, позволяет объяснить отсутствие существенного различия в масс-спектрах изомеров диеновых углеводородов и нх аналогов с масс-спектрами соединений других углеводородов алкилбензолов, циклогепта-триеиа, а также некоторых соединений, содержащих гетероатомы. [c.79]

Грет-бутильный и триметилсилильный радикалы у тройной связи ведут себя одинаково они не отщепляются целиком — распад идет с отрывом метильных групп. Однако в случае кремнийуглеводородов отрывается преимущественно одна метильная группа, и наиболее интенсивными ионами в спектре являются ионы, образование которых сопровождается миграцией водорода. В случае же аналогично построенных ениновых углеводородов процесс деметилирования не ограничивается одной метильной группой, а идет дальше и сопровождается дегидрированием с образованием иона (СтНт) , который, по-видимому, имеет структуру иона тропилия. [c.108]

Возможностью образования промежуточной (обычно циклической) системы, распадающейся в дальнейн1ем с образованием стабильных ионов (ионов тропилия или его аналогов с атомами, S, О или N в цикле). [c.118]

Бромциклогептатриен (10) существует не как ковалентное соединение, а как ионная пара, так как при вытеснении из него бромид-иона образуется ароматическая структура тропилий-катиона, что связано с выигрышем энергии. Интересно, что циклогептатриенон (тропон) (11) имеет более высокий, чем у обычных кетонов, дипольный момент (4,3 Д). Это означает, [c.309]

Особый интерес вызвало предсказание Хюккелем в 1931 г. ароматичности катион-радикала циклогептатриенила С,Н7, иона тропилия, который был впоследствии синтезирован (1954), и объяснение ароматичности аниона С5Н5 (см. рис. 51). Эти ионы образуют соли типа С7Н7Вг и К СбНз. Синтез иона тропилия и исследование его свойств были триумфом теории Хюккеля. [c.119]

Равноценность всех атомов циклопентадиенилида доказана методом дейтерообмена. Семичленная система цик-Логептатриена может стать ароматичной, вытеснив один электрон. При этом происходит отрыв гидрид-иона и образование солей тропилия. Реакция осуществляется при действии многих электрофильных реагентов, включая кислоты [c.78]

Равноценность всех положений в ионе тропилия была доказана химически. Меченную С тропильную систему можно синтезировать из бензола и меченого карбена [c.78]

Наконец, сэндвичевое строение может быть обусловлено особенностями размещения внешнесферных ионов. Так, в тетрабро-мопалладате(II) тропилия плоский анион [Рс1Вг4] расположен между двумя плоскими циклическими катионами С7Н7+. [c.118]

При этом осколочные ионы углеводородов — С3Н5 (М = 41), С3Н7 (М = 43), С Нд (М = 57) и другие дают небольшую интенсивность. Базисный пик (М = 91) обусловлен образованием иона тропилия С Н7 (отщепление бутильной группы как радикала). [c.294]

Как уже говорилось, в ионе тропилия ароматический секстет окружает семь атомов углерода. Известен аналогичный ион, в котором секстет электронов принадлежит восьми углеродным атомам,— 1,3,5,7-тетраметилциклооктатетраен-дикатион [c.72]

Понятие о замкнутой л-электронной оболочке в ароматических системах позволило Хюккелю успешно рассмотреть целый ряд кольчатых сопряженных систем и установить какие из них должны быть стабильными, а какие нет. Им предсказан ароматический характер аниона циклопентадиена С5Н5- и циклического катиона тропилия С7Н7+, впервые синтезированного лишь в 1954 г. (см. рис. 5, б и в). Хюккель сформулировал также общее очень важное правило, о том, что моноциклические сопрял енные поли-олефины с симметрией правильного многоугольника обладают замкнутой электронной оболочкой и, следовательно, ароматической стабильностью, если число л-электронов равно 4п + 2, где п — ноль или любое целое число. Таким образом, ароматической стабильностью могут обладать кольчатые соединения, содержащие в кольце 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. [c.21]

Известны также квазиароматйческие соединения, в которых стабилизующей циклической структурой является нон. Примерами могут служить катион тропилия (циклогептатриенила, стр. 120), циклопентадиенильный анион (стр. 255), для которых п—1, а также, что более неожиданно, — циклопропенильные катионы (стр. 120), для которых п = 0. Кроме того, следует иметь в виду, что циклические структуры не обязательно должны состоять только из атомов углерода. Так, например, молекула пиридина (стр. 166), кольцо которой содержит атом азота, стабилизована, по крайней мере, не хуже бензола. [c.35]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.487 , c.496 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.573 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.28 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.238 , c.242 , c.292 ]

Реакции координационных соединений переходных металлов (1970) -- [ c.193 , c.286 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.288 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.536 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология