Циклопентадиенид-анион

Ценность этой классификации реакций состоит в том, что она позволяет качественно, но вполне надежно оценить реакционную способность субстрата в зависимости от характера действующего на него реагента. Например, при атаке электрофильного реагента, субстрат тем активнее, чем легче он передает свои электроны для образования химической связи с последним. В ряду ароматических субстратов — циклопентадиенид-анион, фуран, бензол, пиридин, тропилий-катион — реакционная способность в электрофильных реакциях падает от первого к последнему. Напротив того, в реакциях с нуклеофильными реагентами, передающими свою электронную пару субстрату, реакционная активность в приведенном ряду субстратов последовательно возрастает и становится максимальной для катиона тропилия. Бензол в приведенном ряду занимает среднее положение, но его активность можно сильно изменять, вводя заместители (см. 2.4). [c.34]

В образовавшемся циклопентадиенид-анионе все группы СН эквивалентны, что следует из приводимых резонансных структур [c.309]

Действие фактора (г) наблюдается в циклопентадиене (14), у которого рКа = 16, тогда в случае простого алкена р/Са = 37. Образующийся карбанион — циклопентадиенид-анион (15) представляет собой делокализованную систему из шести л-электронов, отвечающую правилам Хюккеля (4п-)-2 п= ) (ср. разд. 1.3.6). Эти шесть я-электронов могут быть расположены на трех стабилизированных я-молекулярных орбиталях, подобных орбиталям бензола. Таким образом, анион обнаруживает квазиароматическую стабилизацию, т. е. стабилизируется путем ароматизации [c.308]

Наглядную иллюстрацию дает рассмотрение ряда ароматических соединений циклопентадиенид натрия, пиррол, бензол, пиридин, бромид тропилия. Циклопентадиенид-анион исключительно легко вступает в реакции электрофильного замещения при переходе к пирролу и далее к бензолу и пиридину легкость электрофильного замещения уменьшается, а катион [c.41]

Циклопентадиенид-анион (1) исключительно легко реагирует с электрофильными агентами, в очень мягких условиях вступая в реакции галогенирования, алкилирования, азосочетания и др. При переходе к пирролу (2) и далее к бензолу (3) легкость электрофильного замещения уменьщается пиридин (4) уже вступает в реакции такого типа в жестких условиях, а соли тропилия (5) до сих пор вообще не удалось ввести ни в одну из электро-фильных реакций. В то же время соли тропилия очень легко взаимодействуют с самыми разнообразными нуклеофильными реагентами водой, алкоголятами и многими другими. Пиридин и тем более бензол вступают в подобные реакции значительно труднее, а соли циклопентадиенид-аниона вообще не реагируют с нуклеофильными агентами. В представленном выще ряду реакционная способность по отношению к электрофильным реагентам уменьшается слева направо, а по отношению к нуклеофильным реагентам — справа налево без всякой видимой связи со степенью ароматичности. [c.38]

С-Кетовинилирование. Р-Кетовинилирование циклопентадиенид-аниона 169 [c.169]

Энергия сопряжения в циклопентадиенид-аниоке равна 167 кДж/моль, в то время как для самого циклопентадиена она составляет всего 12 кДж/моль, что близко к энергии сопряжения в бутадиене. Поэтому получение циклопентадиенид-аниона сопровождается большим энергетическим выигрышем. [c.224]

Ароматическая система циклопентадиенид-аниона существует и в дназоциклопентадиене (8) [c.309]

Среди диазосоединений циклического ряда наиболее устойчив диазоциклопентадиен (101). В этом соединении избыточная электронная плотность смещена от крайнего атома азота на атом углерода, так как в этом случае реализуется, в соответствии с формулой ароматичности Хюккеля (4п + 2), энергетически выгодная структура циклопентадиенид-аниона. Поэтому правильнее формулу диазоциклопентадиена изображать в виде бетаина (102). Это соединение окрашено в красный цвет и выдерживает нагревание до 160°С. [c.465]

В очень многих я-комплексах (рис. 3.7) лигандом является циклопентадиенид-анион С5Н5 [c.111]

Циклопентадиенид-анион и другие рассматриваемые лиганды являются амбидентатными и могут координироваться тремя спо собами. Присоединение лиганда- с использованием в качестве до норных его я-орбиталей называется я-координацией. Кроме того возможна координация через один мз атомов углерода при помо щи (Т-связи, т. е. ст-координация, а если лиганд является анионом то он может и координироваться при помощи электростатических сил. Способ координации указывают при построении названия ком плекса так, ферроцен называют бис-(я-циклопентадиенил)-желе зом. Ковалентная ст-связь осуществляется в бис-(ст-циклопентадие нил)-олове и в аналогичных соединениях сЬпнца, висмута, индия ртути — в общем, у ионов с электронной оболочкой или Ионные соединения, образуемые и[,елочными металлами, Mg Мп2+, называют циклопентадиенидами. [c.89]

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ. У 1,3-циклопентадиена кислотные свойства Ка = 10 ) выражены сильнее чем у ацетилена. В гл. 9 мы объяснили большую кислотность ацетилена по сравнению с этаном тем, что ацетиленид-ион устойчивее этилид-иона (СНаСН ). Различие в кислотности 1,3-цикло-пентадиена и ацетилена можно объяснить тем, что 1,3-циклопентадиенилий-анион (С5НР) устойчивее ацетиленид-иона. В этом случае мы объясняем необычайно низкий запас энергии циклопентадиенид-аниона его ароматичностью. [c.573]

Л. могут быть связаны с центр, атомом о-, я- и 8-двух-центровыми или миогоцентровыми связями. В случае образования двухцентровьгх связей в Л можно выделить донорные центры (обычно атомы N, О, S, С1 или кратные связи). Многоцентровое связывание осуществляется за счет я-системы ароматич. Л. (бензол, циклопентадиенид-анион) или гетероароматич. Л. (пиррол, тиофен, метилпиридины). Важнейшая количеств, характеристика донорно-акцепторной способности Л.-дентатность, определяемая числом донорных центров Л., участвующих в координации По этому признаку Л делятся на моно-, ди-, полидентатные. Координац. число комплексообразователя для монодентатных Л. совпадает с их кол-вом, для прочих равно произведению числа Л на их дентатность. [c.590]

Кдля алканов рКаЛ 69—70 [27]). Введение в пятичленный цикл электроноакцепторных групп приводит к тому, что, например, пента трифторметил) циклопентадиен (р/Са —-2) превосходит по кислотности азотную кислоту [28], а пентациано-циклопентадиен рКл<. — И)—самая сильная из СН-кислот, сравнимая по кислотности с серной. Эквивалентность всех пяти атомов углерода в анионе (9) продемонстрирована превращением циклопентадиенид-аниона, содержащего метку , в циклопентадиен, все положения которого мечены в равной степени. [c.16]

Циклопентадиенид-анион реагирует с соединениями переходных металлов, образуя металлорганические соединения сэндвичевой структуры — металлоцены [29, 30]. Первым из них был открытый в 1951 г. ферроцен (14)—очень устойчивое вещество оранжевого цвета, выдерживающее без разложения нагревание до 470 С, кипячение в концентрированной хлороводородной кислоте или в, растворе NaOH, и вступающее в различные реакции электрофильного замещения. Циклопентадие-нильные остатки в ферроцене имеют форму плоских правильных пятиугольников (длина связи С—С 0,140 нм), расположенных центросимметрично относительно атома железа (длина связи С—Fe 0,205 нм). В ферроцене 18 электронов располо-.жены ла 9 молекулярных орбиталях, из которых шесть орбиталей являются сильносвязывающими и три —слабосвязыва-ющими или несвязывающими. Получены аналогичные соединения многих других металлов кобальта, никеля, хрома, титана и др., обычно менее устойчивые, чем ферроцен. [c.16]

Указанные заряды можно использовать для определения формальных степеней окисления атома металла в комплексах. Так, соединение (С5Н5)2ре можно рассматривать как образованное из иона Ре + и двух циклопентадиенид-анионов С5Н5 и, следователь-, но, как относящееся к производным двухвалентного железа. В бензольном комплексе СбНеСг(СО)з хром имеет формальную степень окисления О, так же как в Сг(СО)б. Примерами комплексов перечисленных выше карбоциклов могут служить соединения (29.ХХП) —(29.ХХУ) [c.602]

Решение уравнения (1.1) для циклов с числом атомов углерода = 5, 6 и 7 указывает на существование для каждого из них трех связывающих орбиталей, для заполнения которых необходимо шесть я-электронов (рис. 1.1). Таким образом, правило секстета электронов, эмпирически найденное для бензоидных систем и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный вывод из теории МОХ. Согласно этой теории, ионы С5Н5 и СуН , подобно бензолу должны обладать замкнутыми электронными оболочками и, следовательно, ароматической стабильностью. Действительно, циклопентадиенид-анион (8), впервые описанный еще Тиле, известен своей устойчивостью [14], которая служит причиной высокой кислотности циклопентадиена. Ароматичность циклогеп-татриенил-катиона (9), названного тропилием, была предсказана Хюккелем и подтвердилась в результате идентификации и доказательства электронной структуры тропилийбромида [13]. [c.11]

Прежде всего по общему выходу замещенных ферроценов можно судить ориентировочно о выходе кетовинилированного циклопентадиенид-аниона [c.169]

Наиболее общий метод синтеза моно-я-циклопентадиенильных соединений переходных металлов заключается в действии циклопентадиенид-аниона на соедине.ние переходного металла (галогенид, карбонил, карбонилгалогенид или другой комплексный галогенид). Из циклопентадиенидов наиболее часто употребляется СбНвКа, значительно реже используются СвНаК и [c.66]

Реакция циклопентадиенид-аниона с дикарболлид-ионом и треххлористым хромом дает смешанные производные цнклопентадие-нилдикарболлилхрома [251] (табл. 9-1). [c.217]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклопентадиенид-анион: [c.309] [c.88] [c.21] [c.199] [c.326] [c.140] [c.140] [c.15] [c.22] [c.34] [c.39] [c.42] [c.52] [c.21] [c.39] [c.169] [c.169] [c.170] [c.170] [c.170] [c.171] [c.171] [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология