Сенсибилизированная изомеризация

Как и для полиизопрена, цис-транс-изомеризация полибутадиена является обратимым процессом, причем равновесное состояние цис-транс-звеньев зависит от типа инициирования. При фото- или радиационно-сенсибилизированной изомеризации это соотношение равно 20 80, для несенсибилизированной изомеризации — 33 67. [c.72]

При вращении вокруг центральной связи в каждом возбужденном состоянии наибольщая устойчивость достигается при повороте на 90° (рис. 10.4). В связи с этим можно обсуждать вопрос, не будут ли цис- и транс-триплеты переходить в это общее состояние (X на рис. 10.2), из которого происходит дезактивация в 5о-состоя-ние. В литературе подобного рода триплеты называют фантом-триплетами [4]. Хотя некоторые экспериментальные данные, в особенности по сенсибилизированным изомеризациям, свидетельствуют в пользу фантом-триплетов, однако их существование окончательно не доказано. [c.272]

Количественная связь между соотношениями изомеров при несенсибилизированной и сенсибилизированной изомеризациях выряжается уравнением (10.18) [c.277]

Сенсибилизированная изомеризация стильбена [c.277]

Уравнения, полученные на основе рассмотренного выше механизма реакции, проверялись на многих примерах и приводили к ожидаемым результатам. Поэтому соответствие процесса этим уравнениям можно рассматривать как доказательство механизма, полученное методами фотокинетики. Поскольку для сенсибилизированной изомеризации доказан механизм с участием триплетных состояний, то аналогичное протекание несенсибилизированной реакции может служить доказательством триплетного механизма и для последней. [c.277]

После открытия фотосенсибилизированной г ггс-транс-изомеризации полибутадиена Голуб [42, 43] установил, что подобная реакция может протекать и при облучении у-лучами раствора полимера в бензоле в присутствии тех же сенсибилизаторов, которые используются и при фотоизомеризации. Детальное изучение кинетики радиационной изомеризации показало, что механизм этой реакции, имеющей первый порядок как по концентрации 1 цс-звеньев, так и по Концентрации Вг или СвНбЗ в условиях стационарного состояния, по существу, аналогичен механизму фотоизомеризации и может быть описан рядом последовательных стадий, приведенных в уравнении (И-13). Реакция характеризуется образованием длинных кинетических цепей, при этом радикал СвНб8 и атом Вг, образующиеся под действием облучения, способны до своего исчезновения в результате актов рекомбинации или обрыва изомеризовать соответственно около 1000—1300 [43а] и 300-400 1 ис-двойных связей. Сили [436] установил, что и в случае сенсибилизированной изомеризации полибутадиена в присутствии дифенилдисульфида каждый тиорадикал может способствовать изомеризации приблизительно 370 двойных связей полимера. [c.111]

В дальнейшем было показано, что полибутадиен претерпевает цис-тракс-изомеризацию при облучении у-лучами в растворе или в твердом состоянии даже в отсутствие специально добавленного сенсибилизатора [28]. Реакция несенсибилизированной изомеризации почти целиком цис- или тракс-полибутадиена достигает радиационно-химического равновесия при соотношении цис- и трякс-звеньев в полимере, приблизительно равном 33/67. Это соотношение не совпадает с указанным выше равновесным соотношением 20/80, выведенным термодинамическим путем для фото- или радиационно-сенсибилизированной изомеризации полибутадиена. Скорость радиационно-несенсибилизированной изомеризации этого полимера в 1%-ном растворе в бензоле примерно в 8 раз превышает ско- рость аналогичной реакции для чистого твердого полимера, что свидетельствует о значительной передаче энергии от растворителя молекулам полимера. Процесс изомеризации в твердом состоянии или в растворе, рассматриваемый с точки зрения использования энергии, представляет собой эффективную реакцию нецепного типа. Значения С для цис —> транс-изомеризации, характеризующие число г ис-двойных связей, превращенных в тракс-двойные связи на каждые 100 эв, поглощенных полимером и растворителем при облучении в растворе, и самим полимером при облучении в твердой фазе, соответственно составляют около 0,66 и 8,0, в то время как соответствующие величины С для обратной транс —> г ис-реак-ции приблизительно равны 0,33 и 4,0 . [c.111]

Предполагается, что механизм несенсибилизированной изомеризации в твердой фазе обусловлен как прямым, так и непрямым возбуждением я-электронов двойных связей в результате столкновений молекул полимера с электронами больших энергий, генерируемых под влиянием у-лу-чей. Значительная часть энергии, приобретаемой метиленовыми группами полимера, передается двойным связям внутри молекулы. Такой процесс имеет место и в растворах, однако в этом случае он играет менее важную роль по сравнению с межмолекулярной передачей энергии от возбужденных или ионизированных молекул растворителя к двойным связям молекулы полимера. Двойная связь возбуждается до более высокого энергетического уровня, при котором я-электроны перестают участвовать в образовании связи (разрыхляющее, или антисвязывающее, состояние), тем самым обусловливая возможность свободного вращения вокруг остающейся одиночной 0-связи, соединяющей атомы углерода, между которыми ранее имелась двойная связь. Когда разрыхляющее состояние переходит в основное состояние с выделением энергии возбуждения, двойные связи образуются вновь, принимая, однако, главным образом ттгракс-конфигу-рацию, хотя количественно в меньшей степени, чем при сенсибилизированной изомеризации. Поэтому механизмы этих двух типов изомеризации принципиально отличаются между собой в том отношении, что в сенсибилизированных реакциях участвуют промежуточные радикальные аддук-ты, тогда как несенсибилизированная изомеризация осуществляется за счет возбужденного состояния двойных связей полимера. Этим различием в механизмах можно объяснить тот факт, что предельное соотношение цис-VI тракс-форм при несенсибилизированной изомеризации (33/67) выше соответствующего соотношения для сенсибилизированной реакции (20/80). В последнем случае величина этого соотношения должна определяться термодинамическими соображениями, тогда как в первом случае конечная величина соотношения цис- и транс-форм, по-видимому, обусловливается относительным числом цис- и тракс-звеньев с повышенными энергетическими уровнями [44]. Таким образом, в то время как в условиях термодинамического равновесия преобладает образование наиболее устойчивой формы, условия протекания реакции в системе, подвергающейся интенсивному облучению, часто благоприятствуют образованию менее устойчивой формы [45]. Классическим примером системы, характеризующейся таким различием в соотношениях цис- и тракс-форм при термодинамическом и фотохимическом равновесии, служит взаимопревращение малеиновой и фумаровой кислот [46, 47]. Вполне возможно, что такое же положение справедливо и для термодинамического и радиационно-химического равновесия при изомеризации нолибутадиена. [c.112]

Вследствие обратимости всех стадий процесса образуется, равновесная смесь цис- и транс-звенъев, соотношение различных форм в которой зависит от условий изомеризации, но не зависит от микроструктуры исходного полимера. Так, при сенсибилизированной изомеризации полибутадиена соотношение г ыс- и транс-звенъев составляет 20 80, а при изомеризации под действием у излучения без сенсибилизатора — 33 67. Аналогичные реакции изомеризации полибутадиена могут протекать и в процессе его вулканизации, тогда как полиизопрен в этих условиях не изомеризуется. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология