Двойные связи и я-электроны

Поскольку все приведенные доказательства согласуются со схемой (55), связь в Ог называется двойной связью. Электронная формула молекулы кислорода может быть представлена так [c.444]

Несколько иное положение у высокомолекулярных соединений с большим числом сопряженных двойных связей. Известно [15], что при образовании двойных связей электронные облака г-электронов соседних атомов углерода перекрываются, и данные электроны обладают повышенной подвижностью. В полимерах наличие такой подвижности было впервые обнаружено при изучении электропроводности и спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) продуктов превращения поливинилхлорида [161 и полиакрилонитрила [17]. Последний при термической обработке претерпевает следующее превращение [c.20]

При наличии нескольких гетероатомов в пятичленном цикле с сопряженными двойными связями электронная плотность в кольце распределена неравномерно, что отражается на химических свойствах этих соединений и определяет направление электрофильной и нуклеофильной атак. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами более стабильны для них характерна меньшая активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом. Они проявляют способность к таутомерным превращениям и склонны к образованию межмолекулярных водородных связей. [c.286]

Тройную связь Льюис трактует в общем так же, как и в статье 1916 года, однако он замечает, что вывод из теории напряжения Байера о высокой ненасыщенности тройной связи не подтверждается опытом, так как она оказывается менее ненасыщенной, чем двойная связь. Льюис обращает внимание на то, что при разрыве ацетиленовой связи с превращением ее в простую все электроны остаются спаренными, хотя углеродные атомы и не обладают больше полными октетами. При аналогичном симметричном разрыве двойной связи электроны не будут спарены, что менее выгодно. Свойства ацетилена лучше всего можно объяснить, приняв промежуточную форму или таутомерное равновесие между рядом конфигураций, таких как [c.99]

Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению с первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, размазаны по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола. [c.162]

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

В переходном состоянии в момент присоединения метиленового синглета к электронной паре в двойной связи электроны с противоположными спинами могут соединяться в пару. Это видно из уравнения, где направление электронных спинов показано стрелками [c.287]

Строение двойной связи. Электронное строение тс-связи было рассмотрено в гл. 1. Дополнительно следует указать на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 611 кДж/моль так как энергия а-связи С—С равна 339 кДж/моль, то энергия разрыва тг-связи равна лишь 611-339 = 272 кДж/моль. тг-Электроны значительно легче а-электронов поддаются влиянию, например, поляризующих растворителей или воздействию любых атакующих реагентов (см. гл. 2). Это объясняется различием в симметрии распределения электронного облака а- и тг-электронов. Максимальное перекрывание -орбиталей и, следовательно, минимальная свободная энергия молекулы реализуются лишь при плоском строении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии С=С, равном 0,134 нм, т. е. значительно меньшем, чем расстояние между углеродными атомами, связанными простой связью (0,154 нм). С поворотом половинок молекулы относительно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следствием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода (см. далее разд. 8). [c.166]

Современные представления. Согласно современным представлениям в молекуле бензола нет обычных простых и двойных связей. Электроны, благодаря обобщению которых возникают связи, равномерно распределены в плоскости бензольного кольца и образуют единую систему, вследствие чего происходит выравнивание двойных и одинарных связей. Схематически это показано на только что приведенной формуле (справа) вписанным пунктиром шестиугольником. [c.63]

С другой стороны, степень подвижности галогена зависит и от характера соединенного с галогеном углеводородного радикала. Атомы галогена, замещающие водородные атомы при атомах углерода, связанных ординарной (простой) связью, отличаются высокой подвижностью. В непредельных же соединениях, в тех случаях, когда галогены находятся при углеродных атомах, соединенных кратными связями, подвижность галогенов снижена причина этого кроется в непосредственном соседстве галогена с двойной связью, электронное строение которой способствует усилению связи галогена с углеродом. [c.138]

Относительная реакционная способность обоих мономеров при ионной сополимеризации должна зависеть главным образом от способности заместителей обогащать или обеднять двойную связь электронами, т. е. индуктивный эффект должен перекрывать всякое возможнее влияние резонансной стабилизации образующегося иона. [c.269]

Динамическое электронное смещение способно распространяться по длине молекул аналогично индукционным эффектам, прежде всего в случае сопряженных систем с двойными связями. При этом поляризация может не затухать, а сопровождаться образованием чередующихся зарядов. На практике в молекуле присутствуют группы атомов, действие которых на полярность и поляризуемость проявляется одновременно. Это наглядно показано в табл. 4.3. [c.200]

При присоединении метилена, находящегося в синглетном состоянии, по месту двойной связи электроны с противоположными спинами соединяются в пары, образуя циклопропан, а в случае метилена, находящегося в триплетном состоянии, как видно из приведенной схемы реакции, образуется бирадикал в триплетном состоянии, который переходит в синглетное состояние, и только после этого образуются конечные устойчивые продукты — стереоизомеры замещенного циклопропана. [c.309]

Благодаря наличию в фурановом кольце молекулы фурфурола электроотрицательного атома кислорода и двух сопряженных двойных связей, электронные облака в молекуле сильно перераспределены альдегидная группа, присоединенная к кольцу, усиливает тот же эффект. Неполярная часть молекулы, способная образовывать комплексы с углеводородами за счет лишь дисперсионных сил, весьма незначительна. Это создает большую селективность фурфурола при относительно небольшой его растворяющей способности. Фенол имеет в качестве радикала бензольное кольцо, которое само по себе не обладает полярностью. Электронные [c.265]

Химические свойства. Химическое поведение алкенов определяется наличием двойной связи. Электронная плотность [c.72]

Одноактное протекание реакции роста, по Буру, не согласуется с двухступенчатым механизмом, установленным Натта с сотр. [ ] на примере стирола и его производных. На наш взгляд, нет достаточных оснований отрицать возможность двухстадийного механизма с внедрением мономера по связи С—на второй стадии с сохранением той же конфигурации активного центра. На первой стадии за счет донорно-акцепторного взаимодействия при вхождении мономера в вакансию образуется весьма лабильный комплекс. Представляется вероятным, что комплекс имеет несимметричное строение — ион металла в нем находится ближе к тому из атомов углерода двойной связи, электронная плотность у которого выше. Комплексообразование сопровождается поляризацией двойной связи и связи М1—С. Поляризация облегчает образование такой конформации комплекса (типа б в схеме Бура), которая непосредственно предшествует перераспределению связей в—г. [c.123]

Такие системы обладают резервом электронов, могущих перемещаться без деструкции молекулы, а миграция двойных связей в них происходит, очевидно, быстрее, чем в любой другой структуре молекулы с двойными связями. Таким образом, наличие максимального числа сопряженных кратных связей в макромолекуле при относительно слабой связи электронов с атомами способствует увеличению электропроводности. Однако в обычных органических молекулах (даже при наличии системы сопряженных двойных связей) электроны достаточно сильно связаны с атомами, а поэтому ширина запрещенной зоны значительна и переход электронов в зону проводимости затруднен. [c.260]

Особое место в работах щколы Б. А. Казанского занимает общирный цикл исследований, проведенных совместно с М. Ю. Лукиной, в области гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана с двойной связью или фе-нильным кольцом, расположенными по соседству с трехчленным циклом [109—111]. Согласно современным теоретическим представлениям строение трехчленного цикла допускает наличие специфического я-электронного облака, расположенного в плоскости кольца, по его периметру. Вследствие этого я-электронное облако двойной связи или фенильного ядра, расположенных по соседству с циклом, может взаимодействовать с я-облаком цикла. Исследование спектров таких соединений неоднократно подтверждало сходство этих систем с системами сопряженных связей, причем подобное сопряжение ближе к я—Я-, чем к а—я-сопряжению. Для осуществления сопряжения необходимо, чтобы оси я-облаков были параллельны или близки к этому. [c.108]

Углеродные двойные связи. Электронно-теоретическое описание углерод-углеродной и других двойных связей с помощью метода молекулярных состояний дает качественно удовлетворительные результаты. Наряду с 5рЗ-гйбридизацией, которая имеет место у метана, возможны [c.52]

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронное облако 71-связи подвергается атаке электрофильными агентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом (от англ. addition ele trophili ). Реакции электрофильного присоединения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий. [c.309]

Довольно широко описаны электронные спектры производных 6-азаурацила [6, 533, 311, 312, 620—622, 629, 630]. Электронный спектр 6-азаурацила имеет четкий максимум при 261 нм в диоксане, этаноле [621], триметилфосфате [629] и 259 нм в воде при pH 3 (621, 622], характерный для карбонильной группы, сопряженной с двойной связью. Электронные спектры производных 6-азаурацила приведены на рис. П,а, где видно, что в кислой среде (pH 2) наблюдается макснмумы поглощения, характеризующие таутомерную форму а. Замена [c.159]

Строение двойной связи. Электронное строение я-связи было рассмотрено в гл. I. Дополнительно следует указать на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи С = С равна 146 ккал/моль так как энергия 0-связи С—С равна 81 ккал/моль, то, следовательно, энергия разрыва я-связи равна лишь 146—81=65 ккал/моль. я-Элек- [c.130]

Строение двойной связи. Электронное строение тс-связи б ыло рассмотрено в разд. 8 гл. I. Дополнительно следует указать на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 146 ккал1моль так как энергия а-связи С—С равна 81 ккал/моль, то, следовательно, энергия разрыва я-связи равна лишь 146—81 = = 65 ккал моль, я-Электроны значительно легче ст-электронов поддаются влиянию, например поляризующих растворителей, или воздействию любых атакующих реагентов (см. гл. I, разд. 8), это объясняется различием в симметрии распределения электронного облака от- и я-электронов. Максимальное перекрывание р-орбиталей и, следовательно, минимальная энергия молекулы реализуются лишь при плоском строении олефинового фрагмента молекулы и при укороченном расстоянии С=С, равном 1,34 А, т. е. значительно меньшем, чем [c.103]

С современной электронной точки зрения особенности бензольного кольца можно объяснить следующим образом. В бензольном кольце имеются сопряженные двойные связи, молекула бензола построена симметрично. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что все атомы углерода в бензоле расположены в одной плоскости и находятся иа одном расстоянии друг от друга, равном примерно 1,39 А (величина ангстрема А равна однрй стомиллионной доли сантиметра — 10- см) длнна же простой углерод — углеродной связи (С—С) в молрулах предельных соединений разного строения приблизительно равна 1,54 А длина изолированной двойной связи (С=С) колеблется около значения 1,34 А. Сравнивая эти цифры, видим, что при наличии сопряженных связей в бензоле расстояния между атомами углерода занимают промежуточное положение по отношению к расстояниям при наличии простой связи или изолированной двойной связи. Происходит как бы выравнивание простых и двойных связей, электронная плотность распределяется равномерно по кольцу. Таким образом, в бензоле нет ни простых, ни двойных связей имеются шесть особых равноценных связей, что и определяет ароматический характер бензольного кольца. Молекула бензола не поляризована. Но при введении в нее на место водорода того или иного заместителя (радикала) общая симметрия кольца нарушается, происходит внутренняя поляризация, молекула бензола становится более активной, более способной к реакциям. [c.101]

Следовательно, мы не можем рассчитать количества пар ионое (ионизаций), образовавшихся на каждые 100 эв поглощенной энергии. Приблизительно за 10" сек (или менее) кинетическая энергия вторичного электрона достигает малой величины около 0,025 эб (электрон становится тепловым ) он вновь притягивается к своему исходному иону, нейтрализуя избыточный положительный заряд последнего и освобождая энергию, равную энергии ионизации. Это переводит полимерный сегмент в состояние с более высокой энергией и способствует протеканию дальнейших реакций. При наличии в твердом полимере ловушек электронов, например двойных связей, электрон может находиться в возбужденно.м состоянии более длительное время. Поэтому увеличивается вероятность осуществления реакций, протекающих с участием той положительно заряженной части молекулы, которая образовалась при отрыве находящегося в ловушке электрона. Эти ионы также могут перемещаться к двойной связи, поскольку положительный заряд у двойной связи характеризуется энергией приблизительно на 20 ккал/моль меньше, чем в любом другом месте вдоль цепи главных валентностей. Последняя оценка получена Митчеллом и Коулманом при исследовании потенциалов ионизации газообразных н-бутана и бутена-1. В этой связи интересно отметить, что Уинтл обнаружил почти четырехкратное увеличение электропроводности полиэтилена, облученного дозой 25 Мрад в вакууме, по сравнению с исходным полимером. В случае крайне малых доз облучения, [c.390]

Другое положение у полимерных систем с больпшм числом сопряженных двойных связей. Так, при образовании двойных связей электронные облака я-электронов соседних атомов перекрываются и данные электроны обладают повышенной подвижностью 131. Известно большое число полимеров с различными видами сопряженных связей поливинилены, полиацетилен, полифенилен, поли-п-диэтинил-бензол, полинитрилы и так называемые клешневидные полимеры. [c.5]

В случае нейтральных лигандов роль электростатических эффектов в стабилизации высоковалентных состояний становится менее важной, так как энергия ион-дипольного взаимодействия всегда меньше, чем энергия взаимодействия между ионами. В ненасыщенных аминах типа 2,2 -дипиридила и 1,10-фенантролина я-электроны способны занимать молекулярные орбитали, простирающиеся по всей молекуле. Получающаяся в результате этого значительная делокализация электронов ( ароматический характер ) увеличивает поляризуемость лиганда и облегчает образование я-связи с вакантными d-орбиталями металла. Однако в низкоспиновых комплексах Fe(bipy)s и Ре(рЬеп)з, образованных Fe(II) и Fe(III), низшими вакантными уровнями являются разрыхляющие молекулярные орбитали, направленные между лигандами и eg-орбиталями металла. Это означает, что образование связи этого типа менее важно, чем образование обратной двойной связи электронами feg-орбиталей и вакантными орбиталями лигандов. Это обстоятельство делает более предпочтительным уча-стие в комплексообразовании Fe(II). К этому же результату ведет и разница в ЭСПЛ, благодаря чему наблюдаемые потенциалы выше, чем в случае акво-ионов [21] [c.85]

Полярность формулы пропилена, являющаяся базисом для выделения более положительного углеродного атома , согласно Люкасу определяется предположением, что водородный радикал более электроотрицателен, чем метил. Так, в случае двойной связи, электроны претерпевают притяжение к водороду и стремятся отодвинуться дальше от метила, оставляя центральный углеродный атом более положительным. Это можно представить [c.117]

Дигалокарбены имеют синглетное основное состояние и проявляют электрофильные свойства . Относительная активность этиленов в реакции с карбенами растет при введении алкильных групп к двойной связи Электроно-донорнне заместители в ароматическом ядре стиролов такхе увеличивают скорость реакции К транс-1-фе- [c.557]

Согласно классическому способу написания, нитрогруппа содержит два одинаково связанных кислородных атома, а именно связанных двойной связью. Электронная теория показала, что это не может отвечать действительности. Вместо этого предложена формула, где один кислородный атом связан двойной, а Д1 >угой семиполярной связью (т. I, стр. 33). Однако допущение неравенства связи обоих кислородных атомов является недостатком по сравнению с классической фopмУJЮй. Дипольные моменты ароматических динитросоединений показывают, что момент нитрогруппы направлен по линии, проходящей межд обоими атомами кислорода, что несовместимо с неравноценностью связи обоих кислородн1>1х атомов. Например, п-динитро-бензол при несимметричном строении нитрогруппы должен был бы иметь Д11П0Л1Л1ЫЙ момент, если только ие сделать очень невероятного допущения, что обе нитрогруппы находятся как раз в том положении, в котором их момент при несимметричном строении нитрогруппы уничтожается (стр. 85). [c.385]

При атаке протоном олефина л —электроны двойной связи используются для образования новой а —связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом В1 орой углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений ион является промежуточной структурой можду олефином, имеющим тс —связь, и парафином, в котором есть только а —связь. [c.92]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

По-вядимому, число электронов дисперсии непосредственно связано с числом одиночных связей. Эта точка зрения подтверждается диаграммой рис. 2, построенной по расчетам Куртца и Уорда [44], использовавших данные Эрфле, Вероятно, величина / близка к нулю для электронов в двойных связях или находится вне пределов, в которых она оказала бы уловимое влияние на дисперсию в видимой части спектра. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология