Доказательства Е2-механизма

Еще одним доказательством механизма являются особенности реакции с такими нуклеофилами, как амины, в условиях катализа основаниями. Реакция катализируется основаниями только при наличии довольно плохой уходящей группы (скажем, 0R, а не С1 или Вг) и только в тех случаях, когда нуклеофилом служит достаточно объемный амин [9]. Основания не могут катализировать стадию 1, но при реакции с аминами они могут катализировать стадию 2. Показано, что основной [c.7]

Стереохимические доказательства механизма SnI, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма Sn2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось [c.21]

Экспериментальные доказательства механизма атаки с тыл J рвущейся связи в реакциях замещения основаны на существенной зависимости скорости реакции от природы заместителя в субстрате. На основании расчета энергетики реакций (15.1) и (15.2) можно сделать вывод о преимущественном протекании реакции Н-отрыва по сравнению с реакцией замещения (15.2). [c.144]

Определенных доказательств механизма внедрения не имеется [185], но можно представить по крайней мере два возможных пути реакции. [c.446]

Доказательства механизма те же самые, которые приводились при рассмотрении реакции щелочного гидролиза. Положение разрываемой связи R O+OR и R O—ОН было доказано опытами с О как при гидролизе, [c.647]

ЧТО СЛУЖИТ ДОКАЗАТЕЛЬСТВОМ МЕХАНИЗМА [c.313]

Детальное доказательство механизма [c.430]

Однако тщательный биохимический анализ необходим как прелюдия к пониманию механизмов функционирования нервных мембран. После такого анализа было бы идеально собрать искусственную функционально активную мембранную систему, в которой роль отдельных типов молекул целой системы удавалось бы исследовать при четко определенных условиях. Эксперименты по воссозданию мембран также важны для доказательства механизма их действия, как, например, полный синтез для доказательства строения молекулы витамина. [c.36]

Дополнительное доказательство механизма путем изучения стереохимии — орудия химика, которое на данном этапе еще нельзя использовать, — будет дано в разд. 7.9.) [c.50]

Мы не будем подробно останавливаться на экспериментальных доказательствах механизмов многостадийных реакций (если только они не имеют прямого отношения к катализу), а обратимся К вопросу об установлении каталитической стадии. [c.115]

Из экспериментальных доказательств механизма Sn2 замещения атома Вг (и других заместителей — электрофилов) главным является второй кинетический порядок реакции замещения (6.19) [c.205]

Лучшим доказательством механизма реакции является выделение из реакционной смеси одного или нескольких промежуточных соединений Бывает достаточно обнаружения их с помощью физических, чаще всего спектральных методов [c.86]

Согласно этому механизму, возможно исключительно син-элиминирование, что и наблюдается в большинстве случаев [120]. Это доказательство обратно доказательству механизма анти-элиминирования Е2 и включает обычно следующие факты 1) эритро-изомер дает гранс-олефин, а трео-изомер — цис-оле-фин 2) реакция идет только при наличии / ис-р-водорода 3) если в циклических соединениях /<ис-водород имеется только с одной стороны, элиминирование осуществляется только в этом направлении. Другая часть доказательства основана на рассмотрении пары стероидных молекул. Зр-Ацетокси-(7 )-5а-метилсульфинилхолестан (кольца А и В этого соединения представлены структурой 29) и Зр-ацетокси-(5)-5а-метилсульфи-нилхолестан (кольца А и В представлены структурой 30) отличаются друг от друга только конфигурацией кислорода и метильной группы при атоме серы. При пиролизе соединения 29 [c.38]

Доказательства механизма электрофильного присоеди-к алкенам основаны на следующих фактах [c.267]

В первую очередь следовало изучить некоторые реакции кинетически. Наш опыт изучения замещения в органической химии позволял предположить, что это даст возможность определенным образом классифицировать реакции хотя тот же самый опыт предостерегает, что кинетические исследования должны быть достаточно широкими, например включать поведение при различного типа конкуренции, прежде чем можно будет утверждать, что они являются ясными доказательствами механизма. [c.110]

Поэтому непосредственные доказательства механизма реакции обрыва можно получить из данных о величине показателя п в уравнении [c.40]

Если в рассматриваемом мономере заместить водород дейтерием в а-положении, то это приведет к увеличению скорости полимеризации и увеличению молекулярного веса на одну треть по сравнению с недейтерированным мономером [21], что совместимо с процессом деструктивной передачи и согласуется с ожидаемым изотопным эффектом дейтерия. Это является прямым доказательством механизма обрыва цепи. [c.175]

Для доказательства механизма реакции наглядным и простым оказался способ анализа путем измерения суммарной активности сульфида и меркаптана до и после реакции. / [c.107]

Однако исследование дейтерированных производных не дало Строгого доказательства механизма распада. Соответствующими метастабильными пиками подтверждено и образование не указанных на схеме ионов с массой 91 из иона с массой 108 и ионов с массой 103 и 105 из ионов (М— 1)+ и (М — 3)+ при отрыве H N. [c.249]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы и полученного из эксперимента, может служить веским доводом в пользу истинного характера предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VIII.24), полагая = = ка С2 С 2] А,= С2Н4С12, нетрудно получить [c.287]

Еще одним доказательством механизма SnI является то, что замещение у атома углерода в голове моста при проведении реакции в условиях реализации механизма SnI либо не идет вообще, либо происходит очень медленно (см. обзор [24]). Реакции Sn2 с этими субстратами (разд. 10.1) тоже ие идут, хотя и по другой причине. Если протекание реакции SnI требует образования карбокатиона и если карбокатион должен быть планарным или почти планарным, то не удивительно, что атомы углерода в голове моста, которые не могут принять плоскую конфигурацию, не становятся местом образования карбокатиона. Например, при кипячении 1-хлороапокамфана (7) в течение 21 ч с 30 %-ным раствором КОН в 80 %-ном этаноле или в течение 48 ч с нитратом серебра в водном этаноле реакции не происходили [25], хотя аналогичные системы с открытой цепью реагировали легко. В соответствии с этой теорией если размер цикла достаточно велик, то SnI-реакция возможна, так как в этом случае можно ожидать образования карбокатионов, имеющих структуру, близкую к планарной. В действительности так оно и оказалось. Например, SNl-реакции [2.2.2]-бициклических систем протекают значительно быстрее, чем SNl-реакции бициклических систем с меньшими циклами, хотя и идут медленнее соответствующих реакций соединений с открытой цепью. Что касается [c.20]

Одним из доказательств механизма послужил тот факт, что бензофенон, меченный Ю, давал сложный эфир, в котором метка полностью находилась на карбонильном кислороде, а алкоксильный кислород совсем не содержал изотопа Ю [274]. Изучение изотопных эффектов С в реакциях ацетофенонов показало, что арильные группы мигрируют в лимитирующей стадии [275], т. е. миграция Аг происходит согласованно с отрывом группы O OR" [276]. (Маловероятно, чтобы миграция была медленной стадией, а ей бы предшествовал отрыв ухо- [c.165]

Каковы возможные предсказания и экспериментальные тесты для доказательства механизма двойного замещения В разд. В. 3, а — в обсуждается четыре типа экспериментов, выполненных с сахарозофосфо-рилазой. Они могут быть использованы также для изучения и многих других ферментов. [c.95]

Еше одним доказательством механизма образования комплексов включения является возможность разделения практически совершенно неполярных лишенных функциональных групп сорбатов. Так, рацемический транс-1,2-дифенилциклопропан можно легко разделить на антиподы на МТАЦ [47]. На сегодняшний день описано разделение на МТАЦ большого числа рацематов структурно совершенно различных соединений многие из разделений выполнены в препаративном или полупрепаративном масштабе. Этот вопрос будет рассмотрен в гл. 9. [c.114]

Хотя доказательства механизма с образованием ацилфермента весьма многочисленны, существует лишь немного четких указаний на то, что центром ацилирования является гидроксильная группа серина, а не, например, азот имидазола. Наиболее четким доказательством обязательного участия серина является, пожалуй, эксперимент, в котором НО-группа удаляется. Это возможно ввиду того, что атом кислорода серина может быть ацилирован и тем самым превращен в хорошую уходящую группу такими неспецифичными реагентами, как диизопропилфторфосфат (см. выше) и то-луол-м-сульфонилфторид. Тозиловый эфир (32), полученный таким способом, отщепляет толуол-м-сульфоновую кислоту при обработке [c.484]

Теперь можно перейти к стереохимическим доказательствам механизма 5д,2-замещения. Если справедливы рассмотренные ранее представления об этом механизме, то гидролиз бромида, содержащего у атома углерода помимо брома еще три различных заместителя, должен привести к соответствующему спирту с обращенной конфигурацией. Совпадение опытных данных с предсказанными, исходя из представлений о механизме реакции, всегда является убедительным доказательством последнего. В связи с этим рассмотрим, например, каким должен был бы быть результат гидролиза 1-бром-1-дейтероэтана S-конфигурации. Изобразим вначале, что должен видеть наблюдатель, глядящий на это соединение со стороны, противоположной младшему заместителю, т.е. атому водорода, а затем напишем его пространственную формулу [c.121]

Подобно другим ароматическим соединениям, азулены подвергаются электрофильному, нуклеофильному и гомолитическому замещениям. Все эти реакции обсуждаются в разделах IV- и 1У-3 следующей главы, где приводятся химические доказательства механизмов этих реакций и ссылки на работы Андерсона и сотрудников (электрофильное замещение), Арнольда (гомолитическое замещение) и Гафнера (нуклеофильное замещение). [c.271]

Комплексы кобальта (III), не содержащие кислотных водородов (и поэтому не способные участвовать в предравновесии в виде сопряженного основания), гидролизуются с одинаковыми скоростями при pH 1—2 и при pH 9,2 [4, 205]. Доказательства механизма jvi-щелочной гидролиз были бы более убедительными, если бы были измерены скорости [c.120]

Для комплексов с координационным числом металла менее шести наиболее вероятным будет механизм замещения Sjv2. Лучше всего изучены комплексы Pt(H) с координационным числом четыре. Для этого случая известно экспериментальное доказательство механизма 5дг2. Скорости реакций с некоторыми комплексами Pt(H), имеющими [c.177]

Триалкилфосфиты энергично взаимодействуют с гидроперекисями углеводородов. Так, например, добавление гидроперекиси изопропилбензола к трибутилфосфиту сопровождается заметным разогреванием смеси, что указывает на окисление триалкилфссфита до триалкилфосфата 15]. В литературе отсутствуют строгие доказательства механизма реакции между триалкилфосфитами и меркаптанами, но как по нашим данным, так и по данным других исследователей [3, 5], эта реакция протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. Для протекания этой реакции в выбранных нами условиях необходимо наличие свободных радикалов. Введение в реакционную среду динитрила азоизомасляной кислоты (инициатор свободных радикалов) оказалось неэффективным с точки зрения рассматриваемой реакции, так как свободные радикалы лишь усиливают окисление непредельных углеводородов кислородом воздуха, не затрагивая меркаптанов. Это можно объяснить тем, что концентрация меркаптанов в смеси ничтожна по сравнению с концентрацией олефинов. Цепная реакция не распространяется дальше вследствие обрыва ее трибутилфосфитом [c.139]

НИИ уравнения (XI. 16) не может еще считаться рещенным. Во-первых, обращает на себя внимание по.тожительный знак гиперконъюгационной постоянной к. Поскольку в данном случае может идти речь только о гиперконъюгации с участием -орбит фосфора, то, если реакция имеет бимолекулярный (5к2) механизм, т. е. если молекула воды входит в активированный комплекс, гиперконъюгация должна стабилизировать в большей ме- ре исходное, а не активированное состояние. И-з этого с необхо- 1 димостью вытекает отрицательный знак к. Величина к может о быть положительной только в случае мономолекулярного меха- д низма (типа 5н1) медленной стадии. Поэтому очень важно иметь какое-то независимое доказательство механизма этой реакции. [c.249]

Многие определенные критерии указывают на то, что реакции второго порядка в сернях I и II следуют механизму л-2. Одиако в литературе появились столь настойчивые доводы в пользу противно1о, что необходимо отметить их несостоятельность. Все они ссылаются иа изменения в абсолютной скорости, происходящие при более или менее серьезных изменениях в строении комплекса — при переходе от алифатического лиганда к ароматическому, или от нехелатного к хелатному, или о г одного переходного металла к другому все они сводятся к попытке качественно интерпретировать изменение скорости на основе механизма 5д 1СВ в совокупности с категорическим утверждением, что такая интерпретация невозможна на основе механизма 5л-2. В действительности всегда можно дать по крайней мере столь же правдоподобное толкование с помощью механиз.ма 5д-2 (но не такое, которое доказывает все что угодно). Поскольку все такие интерпретации содержат большой элемент гипотезы в оценке участвующих факторов, то пока имеет смысл обсуждать их на основе известного механизма они ие могут быть использованы в качестве доказательства механизма. [c.120]

Обсуждение этого обширного вопроса за недостатком времени следует несколько ограничить. Прежде всего будет рассматриваться замещение Н на N02 в ароматических связях С—Н. Затем кратко — нитрование при насыщенном углеродном атоме, так как это обеспечит нам в дальнейшем возможность интересных сравнений. Целиком включается в избранный для рассмотрения материал замещение Н группой НОг в связях N—Н и О—Н (называемое К- и 0-нитрованием), так как в этом случае доказательства механизма подобны тем, которые приводятся теперь для ароматического С-питровапия. Наконец, обсуждение соотношения изомеров при нитровании ароматических соединений потребует рассмотреть также альтернативные пути реакции, в том числе С-нитрование через С-нитрозирование и через М-нитрование. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология