Нецепные реакции

Нитрование предельных углеводородов в паровой фазе протекает по свободнорадикальному механизму. Процесс нитрования (в отсутствие инициаторов) представляет собой последовательность нецепных реакций [c.90]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

Рассмотренный случай соответствует нецепной реакции. [c.334]

В нецепных реакциях промежуточные соединения образуются на первой стадии и затем в результате взаимодействия исчезают, давая продукты реакции. Таким образом, имеем [c.34]

Переходный комплекс, нецепная реакция. Промежуточное состояние в реакции второго порядка [c.36]

РАДИКАЛЬНЫЕ НЕЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ [c.57]

Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму. [c.67]

Взрывы при газовых реакциях могут происходить и в случае обычных нецепных реакций. Это характерно для быстро протекающих экзотермических реакций в условиях, когда выделяющееся тепло не успевает отводиться в окружающую среду. Благодаря этому в зоне реакции повышается температура, что приводит к дальнейшему ускорению тепловыделения, и скорость реакции становится неограниченно большой. Это приводит к взрывам, которые называются тепловыми. [c.139]

Для радиолиза цетана радиационный выход О оказался равным 1—3 молекулам цетана на 100 эв поглощенной энергии, что характеризует нецепные реакции. Эта чрезвычайно медленная реакция типична также в том отношении, что она совершенно неизбирательна. Обычно в опытах после 10 суток облучения образовывалось около 5% легких газообразных продуктов разложения и фракция Се и нин<е, содержащая практически все возможные алканы и алкены, выкипающие в этих пределах. Продукты разложения состояли в основном из водорода (чистота 80—90% мол.), что также типично для низкотемпературного радиолиза алканов. Состав продуктов разложения, образующихся из цетана, подробнее рассмотрен дальше. Реакция полимеризации, ведущая к продуктам тяжелее цетана, представляет еще больший интерес и кратко рассматривается здесь. [c.150]

Из уравнения (1.26) следует, что наблюдаемая скорость может во много раз превосходить скорость первой стадии (стадии инициирования). Этот эффект достигается за счет стадии продолжения цепи. В случае же нецепных реакций, как мы только что видели, общая скорость процесса не может быть больше скорости первой стадии. Таким образом, с точки зрения величины ускорения цепная реакция представляет собой максимально эффективный каталитический процесс. Однако стадия продолжения цепи присутствует в механизме лишь отдельных реакций. [c.21]

Теория переходного состояния представляет собой дальнейшее развитие теории бинарных соударений. Возникла она в связи с тем, что необходимо было объяснить несовпадения вычисленных по теории бинарных соударений и экспериментальных значений констант скорости, т. е. величин предэкспоненциального множителя Р в уравнении (II, 11). Если теория бинарных соударений может объяснить, в некоторых случаях, малые значения величины Р стерическими препятствиями или другими причинами, связанными со строением реагирующих частиц, то наличие нецепных реакций, у которых фактор Р>1, совершенно не объяснить этой теорией. Ниже приведены некоторые примеры подобных реакций [c.47]

Таким образом, промежуточный продукт — перекись — катализирует цепную реакцию окисления тем же путем, что и инициирование. Цепные процессы с вырожденными разветвлениями внешне отличаются от автокаталитических нецепных реакций тем, что цепи с разветвлениями имеют нижний предел реакции подавлению. У автокаталитических реакций пределов по давлению нет. Объяснение явлению пределов дано ниже. [c.132]

В бомбе адиабатического сжатия и расширения удается осу-ш,ествить практически нецепную реакцию и измерить истинную константу скорости первичного элементарного процесса. [c.166]

Основной количественной характеристикой любой химической реакции, протекающей под действием излучений, является радиационно-химический выход. Он равен числу молекул, ионов, атомов, свободных радикалов и т. п., образующихся при поглощении системой 100 эв энергии ионизирующего излучения. Величина радиационно-химического выхода зависит от типа реакции. Для нецепных реакций она составляет 10—15 молекул на 100 эв для цепных процессов может достигать десятков и сотен тысяч на 100 эв. Любое химическое изменение (синтез, разложение и т. д.), происходящее в системе под действием радиационных излучений, косит название радиолиза. [c.274]

По мере уменьшения концентрации хлороформа в водных растворах, содержащих и не содержащих кислород, радиационно-химический выход НС1 понижается. В достаточно разбавленных (<10- М) водных растворах G(H l) снижается до значений, характерных для обычных свободно-радикальных нецепных реакций. [c.221]

Рассмотрен возможный механизм протекающих окислительных процессов, основанный на радикальных нецепных реакциях. [c.162]

Используйте таблицу энергий связей для того, чтобы исследовать возможность присоединения вОды к пропилену при катализе перекисью (К—О—О—Я). Известно, что -излучение Со приводит к разложению воды на Н- и НО-. Может ли это излучение инициировать цепную реакцию присоединения воды к пропилену Сможет ли произойти неценная реакция (т. е. один 7-фотон на одну молекулу реагирующего пропилена) Какое соединение должно было бы образо--ваться Б случае нецепного механизма — пропанол-1 или пропанол-2 Какие еще продукты могли бы быть получены при нецепной реакции Подробно аргументируйте ваши ответы. [c.234]

Этот вывод Христиансен сделал, исходя из следующих соображений Введение примесей в реагирующую смесь не может изменить числа столкновений различных молекул..., единственное влияние примесей, которое можно представить, заключается в следующем. Посторонняя молекула при ударе с реагирующим комплексом может тормозить и реакцию, как это и происходит на самом деле [9, стр. 63]. Такое довольно общее рассуждение автора применимо как к цепной, так и к простой (в трактовке Христиансена — нецепной) реакции. Рассматривая механизм ингибирования этих двух типов реакций, датский физико-химик четко разграничивает их по характеру торможения. По его мнению, число случаев, в которых эта возможность осуществляется (при концентрации постороннего вида молекул немного большей, чем концентрация реагирующих веществ), будет составлять часть от общего числа комплексов, которые реагируют в секунду эта часть будет малой, если концентрация примесей является незначительной и, следовательно, изменение этой концентрации может вызвать исчезающе малое относительное изменение в скорости [там же]. Напротив, ...для такой реакции, как фотолиз хлористого водорода, при малых концентрациях кислорода было несомненно, что изменения в них давали самый сильный результат, и, в соответствии с вышесказанным, это лишь с большим трудом можно объяснить иначе, чем с помощью предположения о том, что мы имеем здесь дело с цепной реакцией [там же]. [c.289]

IX. Нецепные реакции без участия А и без образования А [c.259]

X. Нецепные реакции с участием новых молекул А [c.259]

Радиационно-химический процесс характеризуется радиационным выходом G, равным числу превратившихся (или образовавшихся) молекул вещества на 100 эВ поглощенной энергии. Для обычных реакций выход G составляет от 1 до 20 молекул. При этом энергия расходуется непосредственно на осуществление процесса взаимодействия. Такие процессы имеют ограниченное применение, поскольку требуют больших затрат энергии. В цепных радиационно-химических процессах электромагнитное излучение играет роль инициатора, поэтому радиационный коэффициент достигает большой величины G — 10 —10 ). Среди процессов, в которых излучение инициирует протекание нецепных реакций, практическое осуществление нашли радиационно-химические процессы сшивания отдельных макромолекул при облучении высокомолекулярных соединений. Так, например, в результате сшивания полиэтилена повышается его термостойкость и прочность, а для каучука обеспечивается его вулканизация. На этой основе разработано радиационно-химическое производство упрочненных и термостойких полимерных пленок, труб, кабельной изоляции, процесс вулканизации резино-технических изделий и др. [c.390]

Предыдущая работа показала, что при термической полимеризации стирола в растворе имеют место две независимые реакции полимеризация с реакцией инициирования третьего порядка и общая нецепная реакция второго порядка, в ре зультате которой получается главным образом насыщенный димер. Выход димера увеличивается в присутствии ингибиторов полимеризации. Настоящая работа касается в основном димеризации в присутствии различных ингибиторов при 150°-в отсутствии воздуха, а также димеров, полученных под дей ствием света или металлоорганических катализаторов при —25— 75°. Как правило, димеры (обычно 3—15% от начального сти рола) отделялись от других полимеров (7—70%) разгонкой при высокой температуре и низком давлении. Димеры анализировались с помощью газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии и элементарного анализа. [c.19]

Процессы радиационно-химического окисления по характеру протекающих реакций можно разграничить следующим образом истинно радиационные процессы соответствуют области низких температур, в которой протекают нецепные реакции радиационно-термические процессы — области средних температур, в которой протекают цепные инициированные излучением процессы термо-радиационные процессы — области сравнительно высоких температур, в которой протекают процессы термического окисления, ускоряемые действием излучения [3, 4]. [c.369]

Кинетические кривые образования конечного продукта в вырожденно-разветвленных цепных процессах имеют 8-образную форму (см. рис. 2), характерную также для автоката-литических нецепных реакций. Подобный вид могут иметь и кривые реакций с последовательными стадиями и кривые сопряженных реакций. Нижняя часть кинетической кривой соответствует постепенному наращиванию скорости разветвления и обеспечивается наращиванием концентрации промежуточного продукта, обусловливающего разветвление (например, гидроперекиси в процессе автоокисления). Верхняя часть кинетической кривой показывает затухание реакции после достижения максимума скорости. [c.35]

Лампы сверхвысокого давления обладают высокой интенсивностью излучения и могут применяться для ведения нецепных реакций или реакций с короткими цепями. Обычно для этих ламп требуется водяное охлаждение. [c.46]

В нецепных реакциях образуется активный центр, например свободный радикал или молекула. Он реагирует с образованием промежуточного соединения, а затем продукта. Не существует способа регенерации промежуточного соединения. Примером сложной неценной реакции является иодирование ацетона в кислой среде, протекающее следующим образом [c.99]

Поглощенный свет переводит антрацен в возбужденное состояние (подобное бирадикалу XXXIII или сходное с ним, ср, стр. 306), в котором он присоединяет молекулу кислорода и в результате нецепной реакции образует трансаннулярную перекись XXXIV. [c.302]

Изучение образования продукта при прогрессивно возрастающем поглощении энергии позволило получить некоторые важные сведения о нецепной реакции. При цепных реакциях скорость реакции обычно возрастает как некоторая дробная степень скорости инициирования [6], а в случае инициирования облучением — как некоторая дробная степень (обычно 0,5) интенсивности, т. е. скорости подвода энергии. Это означает, что при данном суммарном количестве подведенной энергии степень превращения зависит от скорости, с которой эта энергия подводится. Однако для реакции, протекающей не по цепному механизму, и энергетически обусловленной энергией внешнего источника, можно было ожидать, что при низких степенях превращения протекание реакции должно усиливаться линейно с увеличением количества поглощенной энергии. Другими словами, с увеличением интенсивности скорость реакции должна возрастать линейно и степень превращения должна зависеть только от количества поглощенной энергии и не зависеть от скорости, с которой эта энергия подводится в систему. Это предположение было проверено экспериментально облучением чистого цетана с низкими степенями превращения при пяти различных интенсивностях нейтронного потока. Как видно из рис. 18, образование цетена растет линейно с количеством поглощенной энергии (дозировка облучения нейтронами) и не зависит от интенсивности (нейтронный поток) при изменении последней в 3 раза. [c.152]

Наконец, большой интерес представляют данные о влиянии типа применяемого излучения на протекание такой нецепной реакции. Возможно, что различные излучения оказывают неодинаковое химическое действие. Причины этого заключаются в том, что при облучении тяжелыми несуп1 ими большой заряд частицами (например, альфа-частицами или ядрами гелия) образующиеся в исходном веществе химические промежуточные продукты на несколько порядков величин ближе друг к другу, чем при облучении легкими частицами с меньшим зарядом [5]. Это непосредственно следует из того, что проникающая способность данной частицы в поглощающем веществе тем меньше, чем тяжелее частица и чем больше ее заряд. [c.153]

Существует два типа НР-лазеров один работает на основе нецепной реакции, другие используют цепную реакцию в системе Нз + р2- В первом случае в системе тем или иным способом (фотолизом, электрозарядом, пучком электронов и т. д.) генерируют из фторсодержащего соединения атомы фтора. Они реагируют с молекулами водорода с образованием колебатель-но-возбужденньк молекул НР, которые и являются источником лазерного излучения. Ниже приведен ряд таких систем [c.435]

Среди жидких продуктов пиролиза НПГДЛ качественно новых продуктов не обнаружено, но пропорции между выходом отдельных компонентов оказались отличными. В присутствии растворенного кислорода концентрация кислоты в пиролизате ниже, чем при термораспаде дегазированного эфира. Это, вероятно, объясняется уменьшением в общем балансе доли реакции разрыва алкил-кислородной связи, ведущей к образованию кислоты и двуокиси углерода, что подтверждается также снижением выхода СОг. Таким образом, распад алкил-кислородной связи осуществляется, по-видимому, не радикально-цепным путем. Это может быть молекулярная или радикальная нецепная реакция. [c.66]

Существует несколько интересных примеров катализа неценных реакций окислов азота и их галоидпронзводных. Этн реакции протекают путем переноса атома кислорода или хлора между катализатором и реагирующими веществами. Вероятно, имеется очень мало других примеров гомогенного катализа нецепных реакций типа реакций присоединения, отщепления или изомеризации, протекающих по молекулярному механизму. [c.98]

В последнее время большое внимание привлекает другая, протекаюплая по радикальному механизму нецепная реакция изомеризации, а именно термическая изомеризация циклогексадиенов [90, 95]. Эта реакция также связана с образованием промежуточного бирадикала. Однако в противоположность нестабильным 1,4-бирадикалам эти бирадикалы стабилизируются вследствие резонансного влияния арильных групп, и их образование, по-видимому, и является движущей силой последующей изомеризации. [c.81]

Резкое увеличение квантового выхода с температурой, обнаруженное Смитом и Направником, аналогично установленному Тейлором и Сэлли [64] для реакции, сенсибилизованной ртутью, при 1 ат и примерно 500° (а также данным других авторов, изучавших термические реакции). Изменение квантового выхода с температурой доказывает падение роли нецепных реакций типа (14) и (21) и рост значения цепных реакций типов [c.57]

В настоящее время нет данных, которые позволили бы сделать выбор между цепной и нецепной реакцией. Основные данные в пользу свободнорадикальной природы этой реакции присоединения сводятся к следующему 1) Ориентация при присоединении к несимметричным олефинам всегда специфична и не изменяется в зависимости от электронного характера заместителей в непредельном соединении [356]. 2) При присоединении четырехокиси азота к метилакрилату образуется наряду с ожидаемыми динитроаддук-том и нитронитритом значительное количество полимера, содержащего азот. 3) В присутствии таких хорошо известных переносчиков цепи, как бромтрихлорметан [357, 358], бромоформ [359] и иод [c.246]

В распаде гидроперекиси на радикалы (т. е. в процессе разветвления цепей при окислении циклододекана) участвует менее 10% общего количества распавшейся гидроперекиси. Основное количество гидроперекиси разлагается по нецепной реакции с образованием циклододеканола и молекулярного кислорода, количества которого в случае проведения процесса термолиза в запаянных ампулах достаточно для дальнейшего окисления образовавшегося циклододеканола в циклодо-дсклнон [c.40]