Семикарбазид, влияние pH на образование

При исследовании влияния мольного соотношения исходных реагентов установлено, что для получения триазина 1 с наибольшим выходом (69%) необходимо применение избытка семикарбазида (мольное соотношение реагентов 0,48 0,50). При эквимолярном соотношении исходных реагентов выход триазина составляет 58%, уменьшаясь с увеличением избытка семикарбазида за счёт образования побочного продукта линейной структуры, который не циклизуется в условиях проведения синтеза. [c.7]

Андерсон и Дженкс [19] изучили взаимодействие Серии замещенных беизальдегиДов с семикарбазидом и определили не только величины [НА], но и константы равновесия К для образования аминоспирта. Как видно из данных табл. 5.1, под влиянием заместителя К изменяется в широких пределах, а к остается почти неизменной. Это означает, что заместители оказывают почти один а- [c.160]

Рассмотрение кинетики и равновесия реакций присоединения азотных оснований типа гидроксиламина и семикарбазида осложняется двухстадийным характером этих процессов, а также тем, что механизм катализа различен для разных реакций. Влияние заместителей на каждую отдельную стадию образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов подробно изучено [3, 53, 1911 и вкратце рассматривалось выше. Значение р для константы равновесия суммарной реакции [уравнение (51)1, равное 1,64, [c.381]

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

На кривых титрования смесей, содержащих хлориды карбамида, м-нитроанилина и семикарбазида, отчетливо проявляется влияние гидролиза этих солей. Поскольку гидрохлорид карбамида подвергается практически полному гидролизу с образованием НС1, электропроводность раствора до первого излома линейно понижается. Степень гидролиза гидрохлорида п-нитроанилина и семикарбазида [c.168]

Линейные логарифмические зависимости между влияниями структурных изменений на удельную скорость и константу равновесия одной реакции не ограничиваются реакциями переноса протона. Они наблюдались для окисления воздухом ряда лейкооснований красителей [3], восстановления ряда хинонов и окисления гидрохинонов [4], изомеризации замещенных б-аминотриазолов [5], образования аминоспиртов из семикарбазида и группы л- и п-замещенных бензальдегидов (ср. разд. 5.19) [6]. [c.451]