Скорость корреляционный график

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

Рис. 34.3. Фотонно-корреляционная спектроскопия. а схема расположения компонентов ФКС-спектрометра 1-лазер 2-термостат 3-ячейка с образцом 4 - светособирающая оптика 5 -детектор б-коррелятор 7-компьютер б зарегистрированные детектором флуктуации интенсивности света (график содержит информацию о скоростях диффузии рассеивающих частиц) в флуктуации интенсивности, превращенные в счетчике фотонов в последовательность стандартных фотоэлектронных импульсов. Таким образом, пики интенсивности превращаются в пачки импульсов г сигнал в виде приведенных выше стандартных импульсов подается в цифровой коррелятор, где генерируется корреляционная функция. На графике показана нормированная с учетом фона корреляционная функция. Пояснения см. в тексте.

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

Рис. V. 4. Корреляционный график для определения скорости осаждения капель.

Корреляционный график для определения характеристической скорости в зависимости от физико-химических свойств системы представлен на рис. V. 7 (диаметр колонн Da > 0,075 м и н > da). Средний размер капель при Da > 0,075 м практически не зависит от размера насадки и определяется для жидкостей, находящихся в состоянии равновесия, по формуле [c.96]

Для определения нагрузки при захлебывании колонны можно использовать корреляционный график, изображенный на рис. V. 8. При проведении расчетов следует принимать скорости фаз равными не более 50—60% от скоростей, соответствующих захлебыванию колонны. [c.97]

Сопоставление опытных данных с вычисленными величинами показано на корреляционном графике (рис. 2). Среднее отклонение составляет +10%. Удовлетворительная корреляция подтверждает правильность общих представлений, на основании которых получено обобщенное уравнение, описывающее влияние механического перемешивания на скорость процесса ионного обмена. [c.154]

Большая часть корреляций опубликована в виде графиков, координаты которых представляют собой очень сложные функции от физических свойств жидкостей и скоростей потоков. Опытные точки по захлебыванию, наносимые на графики, ложатся вблизи корреляционный кривой, причем отклонения их (выражаемые обычно в долях от величин, наносимых на координатные оси) составляют несколько процентов. В большей части случаев координаты содержат одноименные величины. Поэтому определяемые таким образом отклонения нельзя считать мерой корректности корреляций для описания захлебывания колонны при сравнении рассчитанных и опытных скоростей фаз, соответствующих захлебыванию, отклонения достигают, часто, нескольких сот процентов. [c.553]

Естественно, что график зависимости ДР = f(lv) начинается из нулевой точки (рис. 1.45). При малых скоростях фильтрации газа через неподвижный слой, когда режим движения газа в зазорах между частицами ламинарный (см. корреляционные формулы (1.82)), величина ДР увеличивается в зависимости от скорости линейно. Затем, при турбулентном режиме фильтрации линейный рост величины ДР переходит в квадратичную параболу. По достижении критической скорости начала псевдоожижения разность статического давления в газовом потоке до и после псевдоожиженного слоя перестает увеличиваться с повышением скорости газа. [c.124]

Одним из наиболее старых и, очевидно, наиболее важных корреляционных уравнений этого типа является уравнение Гам-мета. Гаммет установил, что график логарифма константы равновесия (или скорости) для серии м- и п-замещенных производных бензола представляет собой прямую линию. В отдельных членах реакционной серии мы будем различать функциональную [c.432]

До сих пор мы обсуждали влияние растворителя на кинетику с точки зрения константы скорости реакции. Можно использовать и другие величины при условии, что они пропорциональны скорости. Это уже упоминалось при вычислении энергии активации. В случае сложной кинетики, когда кривые с — t имеют, например, S-образную форму, может оказаться полезным применение метода трансформации, если, конечно, форма кривых сохраняется при замене растворителя. Естественно, при этом корреляционные диаграммы с использованием In ту эквивалентны обычным графикам с координатой пк. [c.196]

При оценке нелинейных корреляций а — р следует иметь в виду, что отклонение экспериментальных точек от прямой проявляется заметнее в случае пологой кривой (р мало), когда приходится растягивать ординату для того, чтобы график приобрел стандартный вид. Напротив, в случае крутой кривой (р велико), когда ордината занимает несколько логарифмических единиц, эти отклонения менее очевидны. Так, в случае прямой с большим значением р небольшим отрицательным отклонениям можно не придавать серьезного значения. Однако если р мало, то эти отклонения могут указывать на возможное наличие максимума или изгиба на кривой о — р. Пренебрежение этим эффектом может приводить к ошибкам, особенно в тех случаях, когда скорость суммарной реакции зависит от действия заместителей на обе стадии процесса, корреляционные кривые для которых различаются незначительно. Подобные реакции уже рассматривались выше (см. рис. 11). [c.384]

Расчет скорости подъема пузыря сводится к установке в уравнение (П1.74) времени запаздывания Дтн и коэффициента взаимной корреляции Кь, определяемых по графику взаимной корреляционной функции (см. рис. 82), Результаты расчета представляют в виде графиков (см. рис. 81 и 82) и таблицы по форме [c.273]

Наиболее интересно было установить корреляционные зависимости между термодинамическими и каталитическими свойствами ионов. Очевидно, что искать такие зависимости следовало на базе данных о константах скоростей элементарных актов. Попытка обнаружить корреляцию между константами скоростей и изменением свободной энергии или энтальпии К успеху не привела. Разброс экспериментальных точек, приведенных на рис. 170, намного больше, чем на графиках АЯ — Е [c.373]

Уравнение (V, 76) не отражает уменьшения скорости осаждения капли с увеличением ее размера эту зависимость можно установить по рис. 100. При пользовании корреляционным графиком (см. рис. 100) и уравнениями средние отклонения от опытных данных составляют менее чем 10% для области ( р< /р и около 15% для области йр>с1р1. На практике присутствие даже незначительных количеств загрязнений может в несколько раз изменить коэффициент сопротивления движению капли в данной системе при том же значении критерия Рейнольдса поэтому скорость осаждения капель можно определить лишь приближенно. [c.210]

Хикман и Тревой составили корреляционный график (рис. 1Х-39), характеризующий поведение двух разделяемых жидкостей (2-этилгексилсебацината и 2-этилгек-силфталата) в идеальных высоковакуумных кубах и обычных лабораторных установках 2. Аппараты центробежного типа, кубы с падающей пленкой и простой перегонный куб с мешалкой дают оптимальное разделение, определяемое как одна теоретическая тарелка, при абсолютных скоростях испарения, соответствующих давлению паров порядка 0,005 мм рт. ст. Только центробежный куб может работать в области, близкой к оптимальному разделению, при обычных скоростях испарения, соответствующих давлению паров 0,01—0,1 мм рт. ст., например, при производительности 5—50/сг/(ч-ж2). Другие типы аппаратов дают меньшую, но все же удовлетворительную для практических нужд степень разделе- [c.611]

Рис. 3.12. Корреляционный график для среднеквадратичных значений аксиальной и радиальной компонент пульсационной составляющей скорости движения частиц в псевдоожиженном слое силикагеля в колонке диаметром 220 мм.

Чтобы выяснить применимость формулы (4) для нашего случая, построены корреляционные графики в координатах 2расч —2 эксп (рис. 5) для различных величин орошений. При этом рассматривали только правые ветви кривых рис. 1. Для каждой экспериментальной точки, характеризующейся измеренными значениями массовой скорости ГизмИ гидравлического сопротивления 2изм> определяли расчетную величину относительного гидравлического сопротивления по формуле [c.110]

Коррсляцпоппый анализ подобен регрессионному анализу, В случае регрессионного анализа обычно пытаются предсказать значения одной переменной на основании сведений о контролируемой точно известной) другой переменной. В отличпе от этого при корреляционном анализе имеют дело с общей задачей отыскания зависимости между двумя илп несколькими переменными, включающими случайные ошибки, а также с выяснением ее статистического характера. Например, при изучении механизма реакции бывает интересно выяснить, какое влияние иа скорость (изменение концентрации, К) может оказывать в отдельности или в совокупности каждая из следующих причин (X) давление, вязкость, концентрация каждого из компонентов, интенсивность облучения и т. д. График завпсимости У от X (в виде точек) называется диаграммой рассеяния если экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую линию, имеющую положительный тангенс наклона, говорят, что между двумя переменными существует хорошая положительная корреляция (при отрицательном тангенсе угла наклона — хорошая отрицательная корреляция). Нри совершенно случайном расположении точек имеет место пулевая корреляция (не существует явной линейной зависимости между переменными X и У). Здесь мы ограничимся обсуждением линейных соотноилений (и.мея в виду, что любая из переменных X и У или они обе могут быть выражены в логарифмической шкале). [c.523]

Фиг. 13 для самого малого инжекционного зазора показывает, что для четырех скоростей струи отношение Ув.о./У]" является корреляционным параметром. Из фиг. 14 и 15 для двух более широких зазоров следует, что для них таким параметром является отношение Ув.о. У) В области смесей, где скорости срыва максимальны, а также в области бедных смесей наблюдается достаточно хорошая корреляция, тогда как в богатых смесях наблюдается значительный разброс экспериментальных точек. Данные, полученные для самого узкого зазора, можно обработать в пределах обычного разброса с помощью зависимости Vтем не менее график, построенный с помощью зависимости 1/у" при инжекции как воздуха, так и стехиометрической смеси, получается достаточно определенным, чтобы можно было предположить существование другого механизма стабилизации пламени. Область соотношений топливо/воздух для устойчивого горения при данной скорости значительно [c.347]

Подавляющая часть данных, которыми определяется корреляционная зависимость, показанная на рис. 6.9, получена при испарении капель в потоке газов, и указанный график полезен для оценки кс в сплошной фазе. В большинстве систем основными переменными являются размер капли и ее относительная скорость при этом обычно 5с = 0,6—2,6. В противоположность системам жидкость—жидкость на диффузионный потенциал при фиксированном составе газа, а следовательно, и на скорость переноса большое влияние оказывает полное давление. При свободном падении в воздухе капля воды размером более 8—10 мм деформируются в такой степени, что возможен ее распад. Результаты измерения скоростей испарения маленьких капель диаметром менее 1 мкм опубликованы Девисом и Хорбаджианом [37а]. [c.264]

Корреляционные зависимости, типа показанных на рис. 6.17 и 6.18, не учитывают изменение доли пустот е, которая в неподвижных слоях из сферических частиц и таблеток обычно составляет 0,4—0,44, но может изменяться от 0,3 до 0,5. Мак-Коннэши и Тодос [145] применяли протяженные слои из сферических частиц, нанизанных на проволоки, в результате чего достигали изменения г в пределах 0,416—0,778 данные были согласованы использованием разности 1—е, которую вводили в знаменатель числа Рейнольдса. Чу и др. [28] и Риццетти и Тодос [178] применяли аналогичный метод описания одной линией тепло- и массоотдачи как в неподвижных, так и в псевдоожиженных слоях. Гупта и Тодос [81 ] опубликовали графики зависимости е/с от Ре. Данные по массообмену в жидкостях при очень низких значениях Ре приведены Мандельбаумом и Бемом [148] они были вынуждены ввести комплекс Грэтца с целью учета эффекта свободной конвекции, обусловленного различием плотности при низких скоростях течения. [c.280]

В заключение отметим,что корреляционные зависииости i K - б ъ йоК - рКд были использованы нами ддя приближенной оценки константы кислотности Hj-группы толуола. Экстраполяция из графиков рио.1 и б дала близкие зн ения р1 =40- 42,практически совпадающие со значениал р =40, которое подучено для толуола в работе /24/. Это означает, что шкала кинетической кислотности метильных производных гетероароиатических соединений,основанная на данных о скорости дейтерообмена в спищовой среде,внутренне согласуется с обычной шкалой р карбокислот /I/. [c.85]

Как и следовало ожидать, корреляция констант скоростей с электрофильныни постоянными 6 приводит здесь к лучшин результатам. Такая корреляционная зависииость представлена на рис.З. При этон уравнения, хар ериаущие графики данного рисунка соответственно для некаталитической и каталитической реакций инею вид [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология