Метокситетралон

Пельтье [61 применил новую реакцию к 5-метокситетралон-у-2 [c.305]

При осуществлении циклизации ио Робинсону часто бывает полезно повысить реакционную способность соседнего с карбонильной группой положения путем введеиия заместителя, который можно впоследствии удалить. Так, Тернер и сотр. [И] показали, что непосредственная конденсация 7-метокситетралона-1 (1) с М. или соответствующим основанием Манниха оставляет мало надежд . Они превратили (1) в 2-оксиметиленовое производное (2), легко конденсирующееся с М. с образоваиием соединения (3), которое без очистки было превращено в (4) обработкой метанольиым раствором едкого [c.270]

При бромировании с последующим дегидрогалогеиированием б-метокситетралон-1 (7) превращается в б-метокси-а-нафтол (8) с 80%-ным выходом [8]. Бромирование проводилось в эфире, содер- [c.256]

К выбору пути синтеза относится также порядок построения циклов, входящих в состав стероидного скелета. При этом один и тот же бицик-лическпй фрагмент может слундаь различным целям. Например, 6-метокситетралон-1 может служить АВ-фрагментом (13) ( восходящий синтез, схемы 38, 39), ВС-фрагментом (14) ( расходящийся синтез, схемы 71—74) или, после трехстадийного перевода кетогруппы в положение 2, D-фрагментом (15) ( нисходящий синтез, схемы 106—108). [c.13]

На основе 6-метокситетралона-1 (8), образующегося в две стадии из неролина (7) [139—142], также предложены д]ш метода синтеза кислоты (5). Один из них [143, 144], близкий только что изложенному выше, основан на введении атомов Сц и С з при реакции кетона (8) ио Реформатскому. Образовавшийся эфир (10) превращается в бромид (11), и атомы С д и Сц вводятся путем конденсации носледнего с натрмалоновым эфиром и декарб-оксилирования. Дегидрирование полученной кислоты (12) дает кислоту [c.77]

Полный синтез производных 19-норпрегнана из бициклического кетона (134) был разработан Нагата и сотрудниками [28, 247—249] (схема 13). Наращивание кольца С к 6-метокситетралону-2 (134) по Робинсону приводит к трициклическому кетону (135), представляющему собой смесь и А (1 >-изомеров. Алкилирование его 5-бром-2-этилендиок- [c.96]

В попытках изменить структурную направленность реакции была проведена конденсация диена (169) с ацетатом циклогексен-1-ол-3-она-6 [314]. Получающийся при этом аддукт (191) после удаления 15-кетогруппы представлял бы собой ценное исходное сырье для синтеза эстрона (ср. схему 19). К сожалению, выхоД этого аддукта не превышал 5%, а остаток состоял из продуктов отщепления ацетоксигруппы и осмоления диена и диенофила. Структурную направленность реакции удалось также изменить при использовании диена (195), представляющего собой енол-ацетат альдегида (194), полученного из метокситетралона (8) в три стадии с общим выходом 60% [337]. Ацетоксигруппа в аддуктах этого диена сохраняется лишь при конденсации с бензохиноном, а при реакциях с 2,5-ксилохиноном и 2,5-диметилциклопентен-1-дионом-3,4 происходит отщепление уксусной кислоты от промежуточно образующихся аддуктов типа (196). Строение аддукта (199) было доказано окислением и дегидрированием в производное фенантрена (198), а аддукта (197) — в 2-метил-7-метоксифенаптрен [337—340]. Таким образом, при этих конденсациях образуются соединения с ангулярной метильной группой при jg, как у природных стероидов, т. е. введение в диен ацетоксигруппы надлежащим образом изменяет структурную направленность. [c.118]

Введение ангулярной метильной группы было осуществлено путем алкилирования (] урфурилиденового производного (206) при этом былIi получены транс-анти- 208) и г мс-ан ги-(207)-ироизводные в соотношении 1,7 1. Переход к пятичленному кольцу О и удаление А ( )-связи были осуществлены путем расщепления (208) щелочной перекисью водорода и восстановления натрием в жидком аммиаке в гомомаррианолевую кислоту (129), общий выход которой на метокситетралон (8) составляет по этому методу 5,3% (6 стадий без выделения промежуточных продуктов) [85]. [c.121]

Поскольку превращение этой дикислоты в эстрон (132) протекает с выходом 80 (схема 12), суммарный выход (132) на метокситетралон составит в данном случае 4,2%. [c.122]

Тетрациклический кетон (364) при нагревании с хлоргидратом пиридина легко изомеризуется и деметилируется в О-гомоэквиленин (21) [141]. Тот же продукт может быть получен и при аналогичной обработке дикетона (363) при этом последовательно протекают три реакции — циклизация, деметилирование и изомеризация. Эта совокупность реакций представляет собой метод синтеза В-гомоэквиленина (21) из метокситетралона (8) в три стадии с общим выходом 28% [141, 458]. [c.144]

Переход от (370) к метиловому эфиру В-гомоэстрона (369) был осуществлен несколькими путями. Первоначальная методика [460] включала восстановление но Берчу кеталя (371). При этом восстанавливалось также ароматическое кольцо А и необходимо было дополнительное окисление образовавшихся продуктов хромовым ангидридом. Гидролиз полученного таким образом кеталя (372) привел к (369). Совместив стадии дополнительного окисления и гидролиза, выход (369) на (364) удалось довести до 32% на 5 стадий [460]. Позже были разработаны два более простых варианта [457, 458]. Непосредственное восстановление кеталя (371) калием в жидком аммиаке с последующим гидролизом уменьшает число стадий до четырех с практически тем же общим выходом — 35% на (364). Еще более простым оказалось восстановление тем же методом самого кетона (370), которое позволило уменьшить число стадий при переходе от (364) к (369) до двух при суммарном выходе 32%. Деметилирование (369) в соответствующий 3-оксианалог (391) (схема 37) нротекает с выходом до 93% при использовании 50-кратного избытка бромгидрата пиридина [475]. В-Гомопроизводное (369) было также превращено по Джонсону [84] в метиловый эфир эстрона (133) [460] суммарный выход на метокситетралон (8) достигает по этому методу примерно 8% на 8 стадий (схемы 35 и 36). [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология