Структурная направленность

Указанные особенности строения древесины обусловливают выделение в ней трех главных структурных направлений аксиальное (вдоль волокон, т.е. параллельно оси ствола), радиальное (поперек волокон вдоль сердцевинных лучей, т.е. вдоль радиуса ствола) и тангенциальное (поперек волокон по касательной к границе между годичными кольцами, т.е. перпендикулярно сердцевинным лучам и радиусу ствола). Многие свойства древесины (прочность, набухание, проницаемость и др.) зависят от структурного направления, что делает древесину типичным анизотропным материалом, у которого в отличие от изотропного материала количественные характеристики таких свойств в каждом направлении разные. Другая важная особенность структуры древесины она является пористым материалом, т.е. материалом, в котором имеются пустоты (поры), не заполненные веществом самого материала. Суммарный объем этих пустот и их линейные размеры влияют на свойства пористых материалов. [c.253]

Коэффициент теплового расширения абсолютно сухой древесины положителен для всех структурных направлений, т.е. древесина расширяется при нагревании и сжимается при охлаждении. Коэффициент линейного теплового расширения, т.е. относительное изменение размеров образца при нагревании на 1 С, вдоль волокон не превышает 5,5-Ю на 1°С. Коэффициенты линейного расширения поперек волокон в 5... 15 раз больше. Однако для образцов влажной древесины нагревание может привести к сокращению размеров из-за уменьшения степени набухания клеточных стенок при сушке древесины. [c.258]

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются образование устойчивой циклической системы в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указанного типа называли реакциями без механизма . Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в настоящее время их обычно называют перициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3). [c.77]

Таким образом, диен выступает в качестве нуклеофильного, а диенофил — электрофильного компонента реакции их взаимодействие осуществляется согласно закономерностям структурной направленности [c.26]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

Димеризация акролеина протекает избирательно с преимущественным образованием орто-изомера (хотя в соответствии с полярным механизмом выгоднее было бы образование мета-изомера), т. е. в соответствии со структурной направленностью диенового синтеза по схеме, при которой энергии перекрывания и полярного взаимодействия имеют сравнительно небольшое значение. Далее оказалось, что акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон и другие непредельные альдегиды.и кетоны этого ряда легко и с высокими. выходами реагируют со многими этиленовыми соединениями, в том числе со стиролом, дивинилом [c.122]

Одна из таких особенностей — структурная направленность— проявляется в том случае, если диен и диенофил имеют различные заместители по обе стороны плоскости С, проходящей через центры диеновой системы диена и двойной связи диенофила и перпендикулярной плоскости реакционных центров [c.11]

При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила в переходном состоянии относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Вопросы структурной направленности диенового синтеза подробно рассмотрены в недавно опубликованном обзоре . Экспериментальные данные показывают, что конденсации диенов, замещенных в положении 1, с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто-, а конденсации диенов, замещенных в положении 2,— к пара-аддуктам теоретически возможные мета-аддук-ты всегда образуются в меньшем количестве. При этом заместитель, находящийся в первом положении диена, оказывается более сильным ориентантом, чем заместитель во втором положении, поскольку в первом случае преобладающий орто-изомер [c.11]

Таким образом, при переходе к циклическим диенам здесь следует ожидать образования производных хризена поэтому циклические аналоги малеинового ангидрида с точки зрения структурной направленности вполне пригодны для построения стероидного скелета. [c.31]

Как показали работы структурного направления кафедры химии Московского авиационного института им. С. Орджоникидзе, нельзя объяснить и предугадать, не прибегая к понятию координационного числа, не только формулы высших кислородных кислот, но и молекулярные формулы, а отсюда строение и свойства их ангидридов, --- [c.75]

Структурная направленность диенового синтеза определяется сложным взаимодействием электронных и стерических эффектов заместителей в диене и диенофиле. [c.375]

Мы не приводим здесь практических приложений теории структурного направления , так как в последующем изложении будем на эту теорию опираться. [c.106]

Эта структурная направленность реакции находит объяснение, если допустить образование эксиплекса между реагентами. Тогда реагенты предварительно ориентируются электростатически. Экси-плекс может переходить в конечный продукт непосредственно или через триплетную радикальную пару. В соответствии с радикальным механизмом активность олефинов увеличивается с их нуклео-фильностью [18] [c.250]

Выясним, каким образом циклопропановый механизм объясняет структурную направленность реакции. [c.24]

Циклопентеноны с заместителями при двойной связи вступают в диеновые конденсации с различной степенью легкости и структурно направленно в зависимости от своего строения и строения диена, с которым они вступают в реакцию. Относящиеся сюда работы подробно рассмотрены в монографиях Онищенко [586] и Назарова и Бергельсона [587]. [c.140]

Принято различать абсолютную и относительную усушку. Абсолютная усушка — это,изменение размеров сортимента в единицах длины или объема. Относительная усушка определяется как отношение абсолютной усушки к размеру сортимента в сыром состоянии и исчисляется в процентах. Усушка зависит от структурного направления, диапазона изменения влажности и породы древесины. [c.32]

Влияние (Структурного направления на усушку связано с особенностями строения древесины. При удалении связанной влаги наиболее значительно изменяются размеры в поперечном направлении и несущественно в, продольном (вдоль волокон), причем усушка в тангенциальном направлении в 1,5...2 раза больше, чем в радиальном, вдоль волокон она ничтожна и в расчетах не учитывается. [c.32]

Второй особенностью книги является то, что авторы рассматривают изложение данных по электронному парамагнитному резонансу не как самоцель, а только как средство для суждения об электронной структуре радикалов, а также диамагнитных молекул, родственных этим радикалам. Именно эта отчетливая химическая и структурная направленность изложения дает основание рекомендовать книгу химикам-неорганикам. [c.6]

Структурная направленность (преимущественная рто- и пара-ориентация заместителей при диеновом синтезе с компонентами несимметричного строения). Взаимодействие по схемб диенового синтеза компонентов несимметричного строения, казалось, должно было приводить к смеси изомерных продуктов реакции например, реакция пиперилена с акрилонитрилом могла бы протекать с образованием смеси изомерных нитрилов о- /) и л -тетрагидротолуиловой (//) кислот [c.24]

Структурная направленность диенового синтеза (региоселек-тивность) одна из основных закономерностей этой реакции. Даже в том случае, когда в соответствии с формальной полярной схемой в качестве основного продукта реакции должен был бы образоваться мета-изомер, на самом деле лреимущественно все же образуется орто-изомер, как, например, при взаимодействии бутадиен-карбоновой кислоты с акриловой [c.26]

В исследованиях Натта мы имеем, таким образом, попытку сочетать структурное направление с электронными представлениями в катализе. Первые стадии этих реакций еще недостаточно выяснены и требуют исследования как с экспериментальной, так и с теоретической стороны. Однако уже сейчас ясно, что стереохимия катализа, находящаяся в согласии с мультиплетной теорией, играет в стереоспецифической полимеризации чрезвычайно большую роль. [c.323]

Структурная направленность дирнового синтеза была предметом исследования ряда советских авторов (Б. А. Арбузов, И. Н. Назаров, А. А. Петров, Ю. А. Арбузов, Ю. А. Титов и др.). Подробный обзор литературы по этому вопросу см. Усп. хим., 31, 529 (1962). — Прим. редактора.] [c.562]

Рентгенографическое исследование типичных неупорядоченных искаженных структур высокотемпературных модификаций группы кремнезема дает только статистическую картину непрерывно изменяющейся мозаики временных образований, в которых все структурные направления заменены на обратные, что позволяет получить представление об искажении структур низкотемпературных модификаций. Бюргер предположил, что нефелин с его гексагональной тридимитоподобной структурой представляет собой низкотемпературную модификацию, иреобразованную из высокотемпературной структуры при высоких же температурах он представляет аналогичную дисторционно-неупорядоченную модификацию кремнезема еще неизвестной формы с низкой симметрией (возможно, моноклинной). [c.393]

Эмпирические правила о зависимости структурной направленности от положения и характера заместителей в диене и диенофиле обычно позволяют с достаточной надежностью предсказать структуру аддукта, образующегося преимущественно. В то же время следует учесть, что ориентирующая способность заместителей не является величиной строго аддитивной, что заставляет в случае особо сложных диенов и диенофнлов привлекать для установления строения полученных аддуктов изучение близких модельных реакций. [c.12]

Структурная направленность при конденсациях 1,2-нафтохинонов с несимметричными диенами — хлоропреном и 2-эток-сибутадиеном — не изучалась, однако на основании общих закономерностей диенового синтеза можно предположить, что она должна благоприятствовать образованию стероидной структуры (так как направляющим заместителем будет а-дикетонная группировка, а не ароматическое кольцо). Наличие кетогруппы в положении 7 аддуктов дает возможность контролировать стереохимию сочленения колец В и С. Все это, в сочетании с достаточно высокими выходами при диеновых конденсациях, делает 1,2-нафтохиноны весьма перспективными полупродуктами для синтеза стероидов, содержащих оксигруппы в положениях 6 и 7. [c.32]

Позднее были проведены многочисленные конденсации 1-винилнафталина 208 и некоторых его аналогов оэ с самыми разнообразными ациклическими диенофилами. Одним из главнейших результатов этих работ явилось установление структурной направленности реакции, которая для несимметричных диенофилов может теоретически привести к аддуктам (ЬХХ1) и (ЬХХП). На примерах конденсаций с цитрако-новым ангидридом и акриловой кислотой о оз показано, что [c.37]

Для того чтобы обойти затруднения, вызываемые неблагоприятной структурной направленностью, была проведена конденсация диена (LXXIV) с ацетатом циклогексен-2-ол-1-она-4. Полученный при этом аддукт после удаления 15-кетогруппы при С(15) должен был привести к ценному исходному веществу для синтеза эстрона. К сожалению, выход аддукта не превышал 5% еще 5% смеси составлял продукт дегидратации, а остаток состоял из продуктов осмоления исходных реагентов [c.46]

Ряд реакций проведен с 1-этинил-6-метокси-3,4-дигидро-нафталином Интересно, что конденсация этого енина с акриловой кислотой и этиловым эфиром пропиоловой кисло-ты приводит, по-видимому, к аддуктам (X IV) и (X V), т. е. при этом структурная направленность противоположна той, которая наблюдается при конденсациях диена (LXXIV) [c.47]

Таким образом, оказалось, что введение ацетоксигруппы в р-по-ложение боковой цепи винилциклогексена изменяет структурную направленность в нужном направлении. Напротив, пространственная направленность реакции практически не изменяется, что доказывается получением нормальных син-цис-ац-дуктов при конденсациях 1-(2-ацетоксивинил)-циклогексена с малеиновым ангидридом и бензохиноном2з . [c.50]

Различие, как видно, состоит в более полярном механизме переноса электронов от диена к диенофилу при катализируемой конденсации и, следовательно, в более реакционноспособном переходном состоянии. Таким образом, все особенности катализируемой диеновой конденсации (структурная направленность, повышенная зндо-тбя-рательнссть, более жесткое следование / с-принципу, высокая оптическая индукция) объясняются в настоящее время кинетическим контролем реакции з7-в9 [c.45]

С целью определения структурной направленности реакции с алифатиче- скими диенами аддукт ВЭДК с изопреном XXII был подвергнут следующим хи--мическим превращениям [c.189]

Было найдено, что установленный ранее факт отсутствия влияния конфигурации двойной связи Сб—С в ациклических терпеновых соединениях типа псевдоионона на положение двойной связи (всегда а-) в образующихся при их циклизации продуктах не имеет места в случае ациклических терпеноидов, содержащих изолированную двойную связь ее конфигурация резко влияет на структурную направленность реакции циклизации, так что T/5UH -6,7-изомеры образуют мопоциклические продукты с р-положением двойной связи, а с-6,7-изомеры приводят к преимущественному образованию а-циклопродук-тов [499]. [c.87]

Одна из таких особенностей — структурная направленность — проявляется в том случае, если диен и диенофил имеют различные заместители по обе стороны плоскости С, проходящей через центры диеновой системы диена и двойной связи диенофила и перпендикулярной плоскости реакционных центров (рис. 3, 6). При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Экспериментальные данные показывают, что конденсации 1-замещенных диенов с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто-, а 2-замещенных диенов — к пара-аддук-там теоретически возможные мета-аддукты в обоих случаях образуются в меньших количествах. Один и тот же заместитель в первом положении диеновой системы является более сильным ориентантом, чем во втором положении. Эти правила в общем применимы и к соединениям большей степени замещенности. Так, 1,2-дизамещепные диены (134) с несимметричными диенофилами образуют преимущественно изомер (135), а не (136), т. е. основным ориентантом в этом случае является направляющий в ортоположение заместитель То же относится и к реакциям диенов, у которых Кх и На являются частью циклической системы, например к винил-цикленам. [c.40]