Пиридин бромгидрат

Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять-раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. а,а -Дибромянтарную кислоту с выходом 72—84% получают при добавлении брома к фумаровой кислоте, суспендированной в кипящей воде [36]. Отличным мягко действующим агентом является кристаллический диоксандибромид [37]. При медленном добавлении этого реагента к стиролу или изопрену на холоду получается 100%-ный выход дибромида стирола или 89%-ный выход тетрабромида изопрена соответственно 38]. В качестве агента бромирования использовался даже бром, образующийся при взаимодействии раствора бромида магния в эфире и перекиси бензоила при взаимодействии с циклогексеном он дает 83% трале-1,2-дибромциклогексана [39]. Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет перед бромом то преимущество, что он является твердым и промотирует более специфическое присоединение брома. Так, например, с мс-стильбеном в уксусной кислоте 140] он образует исключительно /-стильбендибромид, тогда как с транс-стльбеиои в этом же растворителе образуется исключительно жзо-нзомер. Бром и бута- [c.409]

Фуран представляет собой гетероциклическое соединение низ- -кой ароматичности и высокой реакдионноспособности по отноше-нию к реакции галогенирования. Хлорирование даже при —30 °С С приводит к образованию различных полихлорзамещенных продук- I-тов и некотрых продуктов присоединения [69]. С другой стороны,, 1, наличие в положении 2 фурана электроноакцепторной группы ы (примерами могут служить- фуран карбоновая кислота, а-ацетил- ге-фуран или фурфурол) стабилизует кольцо и оно способно выдержать гь галогенирование в самых жестких условиях (пример 6.6). Замеще-ние происходит преимущественно в положение 5. Галогенирование тиофена (пример 6.5), имидазола и пиразола идет легко, однако пир- о-рол под действием кислых реагентов или кислых побочных продук- -тов полимеризуется. Тем не менее индол, один из бензпирролов, э, удовлетворительно бромируется лод действием бромгидрата пер--р-бромида пиридиния [70] [c.457]

А. Пербромид бромгидрата пиридина [c.203]

Бром-З-амиио пиридин 434 Пиридин 160 Бромгидрат пиридина 202, 203 [c.883]

По другому методу бромиды получают нагреванием комплекса бромистого водорода с бромгидратом пербромида пиридиния при 200 °С. При этой температуре реакция, вероятно, идет по свободнорадикальному механизму. При 400 С образуется 2-бромпиридин. [c.456]

Описанным выше способом приготовляют новую порцию бромгидрата пиридина, применяя то же количество реактивов. К полученному сухому бромгидрату пиридина прибавляют высушенный пербромид бромгидрата пиридина. Колбу со смесью обоих продуктов помещают на масляной бане и соединяют с обратным холодильником, к верхнему концу которого присоединяют хлоркальциевую трубку (между этой трубкой и холодильником можно поместить промывную склянку с водой для поглощения бромистого водорода). В одно из отверстий колбы вставляют термометр, а второе закрывают пробкой (примечание 5). Содержимое колбы нагревают до температуры 235° (внутри колбы) и выдерживают при этой температуре в течение 8 часов. Реакция начинается уже при 200° выделяется бромистый водород, и в холодильнике осаждаются желтые кристаллы (примечание 6). Прекращение выделения бромистого водорода указывает на окончание реакции—тогда нагревание прекращают и охлаждают колбу. Затвердевшую по охлаждении смесь перегоняют с водяным паром для отделения от 3,5-дибромпиридина, который и отго- [c.203]

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1. и, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 79,1 г пиридина и, охлаждая колбу снаружи водой, медленно приливают из капельной воронки 113 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты. Затем заменяют обратный холодильник прямым, отгоняют воду в вакууме (примечание 1), нагревая колбу на масляной или глицериновой бане и доводя в конце температуру до 160 °С. В колбе должен остаться совершенно сухой бромгидрат пиридина (примечание 2), который в той же колбе при нагревании полностью растворяют в 240 г ледяной уксусной кислоты. В среднее горло колбы вставляют механическую мешалку и к полученному раствору, при перемешивании, при температуре 60—65 °С медленно прибавляют из капельной воронки раствор 80 г (25,5 мл) брома в 80 мл ледяной уксусной кислоты. Затем содержимое колбы переносят в стакан емкостью 1 л и, покрыв его стеклом, оставляют для кристаллизации (примечание 3). По мере охлаждения раствора выпадают красно-бурые игольчатые кристаллы пербромида бромгидрата пиридина (примечание 4). После охлаждения до 10 °С выделившиеся кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают и сушат на воздухе. Получают около 190 г продукта с т. пл. 101—104 °С. [c.208]

Описанным выше способом приготовляют новую порцию бромгидрата пиридина, применяя то же количество реактивов. К полученному сухому бромгидрату пиридина прибавляют высушенный пербромид бромгидрата пиридина. Колбу со смесью обоих продуктов помещают на масляной бане и соединяют с обратным холодильником, к верхнему концу которого присоединяют хлоркальциевую трубку (между этой трубкой и холодильником можно поместить промывную склянку с водой для поглощения бромистого водорода). В одно из отверстий колбы вставляют термометр, а второе закрывают пробкой (примечание 5). Содержимое колбы нагревают до температуры 235 °С (внутри колбы) и выдерживают при этой температуре в течение 8 н. Реакция начинается уже при 200 °С выделяется бромистый водород и в холодильнике [c.208]

Пиридин гидробромид (пиридин бромгидрат пиридиний бромид) [c.1036]

Высокая реакционная способность атома водорода в -положении к карбонильной группе позволяет замещать его атомом галогена. Для этого используют галоген иногда в присутствии растворителя,. такого, как уксусная кислота [41, 42], хлороформ [43, 44], диметилформамид [45, 46] или вода [47]. Кроме того, могут применяться хлористый сульфурил [48—52], хлорокись селена [53], бромистый калий и бромная медь [54] илн о)-тр иг алоген ацетофенон [55]. Бромгидрат пербромида пиридиния СбНбМН-ВГэ и пербромид фенилтри-+ — [c.436]

Необходимо подчеркнуть различие между этими соединениями и кристаллическим пербромидом бромгидрата пиридина, который получают действием брома на бромгидрат пиридина. Этот пербро-мид, в котором кольцевой атом азота не связан с галогеном, с успехом используют в качестве источника молекулярного брома. Его широко применяют в тех случаях, когда реакцию бромирования следует вести с малым и точно рассчитанным количеством брома. [c.57]

Для мягкого бромирования органических соединений оказываются пригодными извесгные продукты присоединения брома к третичным циклическим аминам и их солям особенно пригодны бромгидраты дибромидов пиридина и хинолина, а также их с у л fa-фа т и Эти соли действуют как переносчики брома. Таким образом могут быть получены соединения, обыч1гыми путями не получающиеся, как например монобром пирокатехин и дибромса-ф рол (ср. стр. 390, 408 и сл.). [c.405]

N-Дeзaлкйлиpoвaииe. При нагревание М-метил- или М-этилфе-иотиазина (I) до плавления с хлоргидратом или бромгидрато.м пиридина М-алкильная группа отщепляется и образуется с высоким выходом соединение (2). Метод, по-видимому, нельзя считать общим, так как М-алкилкарбазолы (3) не подвергаются действию реагента. [c.210]

Кроме описанных выше реакций гидролитического расщепления хлоридов N-(2,4-динитрофенил) пиридиния и К-(4-пиридил) пиридиния, известно еще несколько реакций этого типа. Так, бромциан легко реагирует с пиридином, образуя бромид Ы-цианпиридиния XIV последний при обработке анилином в водном растворе легко дает бромгидрат анила глутаконового альдегида [c.332]

Более удобным в синтетическом отношении методом получения 3-бром-и 3,5-дибромпиридина является бромирование солей пиридина. Прибавляя бром к хлоргидрату пиридина при 215° в присутствии сулемы, Майер-Боде [б] получил 35—40% 3-бромпиридина и 27% 3,5-дибромпиридина. Нагревание кристаллического бромгидрата пербромида пиридина при 200° дает тот же результат [7]. Если эквивалентные количества брома и твердого хлоргидрата пиридина оставить при комнатной температуре, то с выделением тепла образуется кристаллический пербромид, который, не изменяясь, выдерживает нагревание до 160° однако при нагревании выше этой температуры при 200° происходит автобромирование и образуется смесь хлоргидрата и бромгидрата 3-бром- и 3,5-дибромпиридина [5]. Эти соединения могут быть выделены путем разгонки реакционной смеси в вакууме первым перегоняется 3,5-дибромпиридин в виде свободного основания (35—40%), после чего перегоняется хлоргидрат 3-бромпиридина (27%). [c.394]

К раствору 1,5 г (0,005 молъ) 3,5-ди-пгрет-бути -4-оксибензилбро-мида в 30 мл абсолютного эфира добавлялось 0,40 г (0,005 молъ) пиридина. Осадок бромгидрата пиридина отфильтровывался (0,8 г, 100%) и фильтрат добавлялся при перемешивании и температуре О—5° С к раствору 0,5 г диметиламина в 7 мл безводного бензола. Через 2 ч эфиро-бензольный раствор промывался водой, сушился сульфатом магния, растворитель отгонялся в ваккуме. Выход 1,1 г (84% от теоретического), т. пл. 92—94° С (из петролейного эфира) хлоргидрат — т. пл. 215—217 С (разл.) депрессии т. пи. с веществом, полученным по первому способу, не дает. [c.56]

Лактамы (30, а—г) являются весьма ценными исходными соединениями для синтеза пептидов. Они легко расщепляются аммиаком, гидразином, эфирами аминокислот или едким натром, образуя соответствующие производные Ы ,Ы -диацил-ь-а, у-диаминомасляной кислоты (31). Направление аминолиза зависит от растворителя. Показано [1746], что лучше всего применять ацетонитрил и нитрометан, в то время как с диоксаном, пиридином, диэтилфосфитом и диметилформамидом получаются менее удовлетворительные результаты. Соединения (30, в, г) превращаются в бромгидрат 1-тозил-ь-З-аминопирролидона-2 (32) при действии бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. [c.221]

Переход от (370) к метиловому эфиру В-гомоэстрона (369) был осуществлен несколькими путями. Первоначальная методика [460] включала восстановление но Берчу кеталя (371). При этом восстанавливалось также ароматическое кольцо А и необходимо было дополнительное окисление образовавшихся продуктов хромовым ангидридом. Гидролиз полученного таким образом кеталя (372) привел к (369). Совместив стадии дополнительного окисления и гидролиза, выход (369) на (364) удалось довести до 32% на 5 стадий [460]. Позже были разработаны два более простых варианта [457, 458]. Непосредственное восстановление кеталя (371) калием в жидком аммиаке с последующим гидролизом уменьшает число стадий до четырех с практически тем же общим выходом — 35% на (364). Еще более простым оказалось восстановление тем же методом самого кетона (370), которое позволило уменьшить число стадий при переходе от (364) к (369) до двух при суммарном выходе 32%. Деметилирование (369) в соответствующий 3-оксианалог (391) (схема 37) нротекает с выходом до 93% при использовании 50-кратного избытка бромгидрата пиридина [475]. В-Гомопроизводное (369) было также превращено по Джонсону [84] в метиловый эфир эстрона (133) [460] суммарный выход на метокситетралон (8) достигает по этому методу примерно 8% на 8 стадий (схемы 35 и 36). [c.145]

Бром-З-аминопири-дин 442 Пиридин 159 Бромгидрат пиридина 207, 208 [c.901]

Бромгидрат пербромида пиридина может быть использован для бромирования малых количеств веществ только в том случае, если применяют растворитель, в котором этот бромирующий агент растворим, а получающееся бромпроизводное плохо растворимо. Это, конечно, в равной мере относится и к N-бpoм yкцинимидy. Если данный фактор не имеет существенного значения при работе с макро- и полумикроколичествами веществ, то при бромировании менее 50 мг вещества он приобретает решающее значение. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология