Ацетоксигруппа

Этот метод, который применим к моно-, ди-, три- и тетра-алкилзамещенным олефинам, а также к фенилзамещенным олефинам, дает почти исключительное присоединение по правилу Марковникова. В субстрате могут присутствовать гидрокси-, метокси- и ацетоксигруппы, а также галогены, что, как правило, не осложняет реакции [131]. [c.164]

Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСНз), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза. [c.401]

Для введения ацетоксигруппы в положение 21 использовался метод, заключающийся в конденсации с диэтилоксалатом, иодировании, омылении и реакции с ацетатом калия [c.109]

Наличие ацетоксигруппы у вторичного углеродного атома делает невозможным гидролиз эфира в мягких условиях (распределение между диэтиловым. эфиром и 5%-ным раствором едкого натра). [c.628]

В процессе реакции тетраацетат свинца отщепляет две ацетоксигруппы [c.663]

Используя способность ацетатов этих оксипроизводных легко обменивать ацетоксигруппу на бром под действием бромистоводородной кислоты и различную скорость гидролиза бромпроизводных, удалось на основной окиси алюминия избирательно гидролизовать один из бромидов и получить чистый продукт б. Продукт а был получен [c.159]

В циклических соединениях реакции с таким участием соседних групп приводят к аналогичным валентным изомеризациям, и в случае катиона 182 может иметь место участие всех ацетоксигрупп в серии последовательных реакций идентичности , [c.293]

Присоединение ацетоксигруппы и иода по двойной углерод-углеродной связи [c.56]

Введение ацетоксигруппы в молекулу органического соединения с помощью следующих основных методов. [c.56]

Кроме арильной группы могут мигрировать винильная [63] и ацетоксигруппа [64]. Винильные группы мигрируют с промежуточным образованием циклопропилкарбинильного радикала [65], а миграция ацетокси-группы может проходить с образованием структуры с разделением зарядов [66]. [c.126]

Этот триацетат при щелочном гидролизе и окислении воздухом образует 2-окси-1,4-нафтохинон. Протеканию реакции Тиле с замещенными нафтохийонами препятствует метильная группа в положении 2 п-нафтохинона метильная группа в положении 3 о-нафтохинона реакции не мешает. В бензохиноновом ряду 2-метоксильная и 2-.метильная группы направляют вступающую ацетоксигруппу в положение Ь. lipiH-соединение уксусного ангидрида, к 2,6-ди1метил-1,4-бензохинону катализируется серной кислотой, но реакция не идет под влиянием эфирата трехфтористого бора изомер с метильными группами в положениях 2 и 5 более реакционноспособен, поскольку он вступает в реакцию Тиле в присутствии трехфтористого бора, являющегося менее активным катализатором. В случае 2,5- и 2,6-диметокси-1,4-бензохинона, а также [c.421]

Аналогичным образом ацетильная группа у 17-го углеродного атома производных прегнанона превращается в ацетоксигруппу . [c.661]

Для реакции был постулирован механизм, включающий как медленную стадию, определяющую скорость, отрыв отно-сите тьно реакционноспособного водородного атома от азота. Перегруппировка в азосоединение с последующим отщеплением ацетоксигруппы углеродным радикалом дает азоацетаты [c.35]

Фуран нитруется дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде при—или ацетилнитратом. Вначале происходит присоединение нитрогруппы и ацетоксигруппы па а-, а -положениям ядра фауна с образованием а-нитро-а -ацетоксидигидрофурана, который при действии пиридина легко отщепляет уксусную кислоту, превращаясь в а-нитро-фуран [c.57]

При взаимодействии с тетраацетатом свинца с последующим гидролизом [32]. Тетраацетат свинца замещает ацетоксигруппу у атома углерода, соседнего с атомом углерода аллильной группы, связанного двойной связью. Кроме аллильного замещения, может также происходить замещение активного водорода, как показано в примере 2.а. [c.251]

Существуют два метода ацилоксилирования кетонов. В первом из них для введения а-ацетоксигруппы используют смесь тетраацетата свинца и уксусной кислоты саму по себе (пример а) илн с катализатором трехфтористым бором [14. Второй основан на использо-таллия для превращения енамина кетона [15 [c.345]

Позднее [25] было показано, что эта реакция протекает только при повышенных температурах ( 120°) и является необратимой. В работе обсужден ряд методов синтеза диэтоксиметилаци-латов НСОООН (ОС2Н5)2, из них особенно подробно кислотно-каталитический метод с применением систе мы НСООН/(КС0)20. Интересно, что при взаимодействии ортоэфиров со смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислот алкоксигруппа ортоэфира заменяется только на ацетоксигруппу [c.43]

Эта результаты объясняются участием транс-ацетонснтруппы в процессе ионизации. Участие карбонила из ацетоксигруппы облегчает ионизацию тозилатиой группы, объясняя увеличение скорости. Промежуточный ацетоксоииесый ион затем раскрывается при нуклеофильной атаке с обращением конфигурации у одного из доух эквивалентны углеро-" дов, н в результате образуется тра с-соединение [36 . [c.205]

Ацетоксигруппа входит исключительно к бензильному атому углер( Это находится в соответствии со структурой промежуточного боомо вого иона, как слабого мостикового иона [c.88]

Свободнорадикальные 1,2-перегруппировки осуществляются в результате генерирования своб радикала, миграции гр уппы с иеспарениым электроном, стабилизации вновь образующегося своб радикала. Мигрировать могут арильная- (6), винильная- нли ацетоксигруппа, галогены (7), напр. [c.474]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Более трудную проблему представляет собою синтез дезоксирибозидов. Трудности связаны главным образом с особенностями химического поведения 2-дезоксисахаров. Как указывалось в разделе, посвященном химии углеводов, 2-дезоксисахара отличаются пониженной устойчивостью сравнительно с обычны.ми моносахарида.ми эта меньшая устойчивость особенно сильно сказывается на соответствующих ацилгликозилгалогенидах, которые до самого последнего времени вообще не были получены в чистом виде. Дополнительная. трудность синтеза дезоксирибозидов связана с отсутствием функциональной группы у С(2) в дезоксисахаре. Это неизбежно должно привести при конденсации производных этих сахаров к образованию смеси аномерных N-гликозидов, так как направляющая стереохимический ход замещения ацетоксигруппа у (j) в данном случае отсутствует. [c.211]

На этой стадии триацетат (VII) подвергают омылению (на последующих стадиях это будет трудно), причем омыляют все три ацетоксигруппы и после частично ацетилируют их с тем, чтобы защитить 21-онси1груп-пу. Полученный непредельный нитрил (VIII) окисляют четырехокисью осмия в соединение (IX). Ранее уже упоминалось, что окисление можно вести не только четырехокисью осмия, но в некоторых случаях и перманганатом в присутствии лишь следов четырехокиси осмия. Затем соединение (IX) окисляют хромовым ангидридом, причем обе вторичные спиртовые группы переходят в кето1нные, а полученный дикетон бромируют (см. стр. 366). [c.365]

Дальше остается только омылить 3-ацетоксигруппу, окислить в полученном диоле (XXVI) 3-ОН-группу до карбонильной и ввести двойную связь. Все это делается по тем методам, которые были изложены раньше. [c.369]

Действием синильной кислоты получают циангидрин (LIX), а его дегидратацией — непредельный нитрил (LX), который далее окисляют р кетол (LXI) с помощью четырехокиси осмия, хотя, вообще говоря, можно употреблять и другие окислители. Кетол (LXI) бромируют, полученный бромид обрабатывают ацетатом калия и получают соединение (ЬХП), от которого уже легко перейти к кортизону. Сначала омыляют обе ацетоксигруппы, затем частично ацетилируют, освобожу дая 3-оксигруппу для последующего окисления. Окисление в кислой среде приводит к промежуточному кетолу (LXIII), который легко дегидратируется в процессе реакции в ацетат кортизона (XI). [c.373]

Полученный кетоэфир при обработке иодом и затем ацетатом алия был превращен в 21-ацетоксипроизводное (LXXVI). Кислый гидролиз и изомеризация под влиянием поташа (с одновременным омылением ацетоксигруппы) привели в результате к альдостерону (LVH) [c.421]

Объяснение влияния пространственной конфигурации на химический сдвиг в спектрах ацетилированных углеводов, установленного Лемье, Куллнигом, Бернстейном и Шнейдером [19]. требует тонкой аргументации, основанной на ионном характере или электроотрицательности. В этих соединениях сдвиг между резонансными сигналами метильных атомов водорода в экваториальных н аксиальных ацетоксигруппах составляет [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология