Модифицирование катализаторов молибдата висмута

Модифицирование молибдата висмута. Механизм модифицирования молибдата висмута изучен значительно меньше, чем модифицирование молибдата кобальта, несмотря на широкое применение висмут-молибденовых катализаторов в промышленности. Введение иона Ре + повышает активность молибдата висмута, поэтому представляло интерес выяснить природу этого явления. На основе рентгенографического анализа и ИК- и УФ-спектров выявлены [341] состав таких катализаторов и положение переноса заряда в молибдате висмута, модифицированном разными количествами иона Ре + (табл. 71). [c.196]

Для определения состава поверхности модифицированного молибдата висмута применяли метод ЭСХА [341]. На основании полученных данных можно утверждать, что на поверхности таких катализаторов сосуществуют три иона в следующих валентных состояниях В13+, Мо + и РеЗ+. На рис. 62 приведены опектры ЭСХА такой системы и показаны характерные энергии связи электронов в этих ионах (Мо 2й, [c.197]

Более сложным оказалось приготовление модифицированных катализаторов. Предложен способ получения молибдата кобальта, содержащего различные добавки (ионы железа, висмута, хрома, никеля). Способ обеспечивает равномерное распределение этих компонентов в матрице молибдата кобальта. Сущность метода заключается в образовании гетерополимолибдатов, в которых часть ионов молибдена замещена другими ионами (кобальта, железа и др.). Для получения таких соединений необходимо в растворе соответствующих солей поддерживать pH 1—2. Таким способом был получен катализатор с эмпирической формулой СобМо12В1о,5рео,5-1,о на нем пропилен с высокой селективностью окисляется в акролеин и акриловую кислоту. [c.33]

В табл. 92 приведены данные по структуре молибдата висмута с различными добавками. При введении окиси калия, лития и бария исходная р-фаза молибдата висмута переходит в а-фазу. Такая же картина наблюдается при добавлении окислов кобальта и никеля в висмут-молибденовые катализаторы. При модифицировании молибдена висмута окисью лития на дебаеграмме образца появляются также слабые линии решетки v-фaзы. Ранее изменение структуры висмут-молибденовых катализаторов наблюдалось при введении фосфат-иона при добавлении 0,7—1,0 атомн. % фосфора в р-фазу последняя частично превращается в а-фазу. [c.314]

Введение различных добавок в окиси металлов (СиО, V2O5 и др.) приводит к созданию в них донорных и акцепторных уровней. Такое изменение энергетического спектра полупроводника влияет на его электрофизические свойства (электропроводность, работа выхода электрона), которые в свою очередь изменяют скорости окисления углеводородов и энергии активации реакций. Механизм действия примесей, введенных в смешанные окисные катализаторы, более сложен. По данным Крыловой с сотрудниками [406], присутствие донорных и акцепторных добавок в молибдатах висмута почти не изменяет работу выхода электрона. Это указывает на то, что действие примесей при модифицировании таких сложных соединений иное, чем их действие на простые окислы. [c.317]

На поверхности окисных катализаторов возникают заряженные углеводород-кислородные комплексы, которые являются промежуточными формами, ведущими процесс. Механизм окислительного аммонолиза пропилена более сложен, но сходен с реакцией окисления углеводородов. Для возникновения активных промежуточных форм существенно взаимное расположение активных участков поверхности, на которых происходит адсорбция углеводорода и кислорода. Для реакции мягкого окисления и образования нитрила акриловой кислоты необходим отрыв атома водорода от молекулы цропилена и внедрение атомов О и N. Эти процессы, вероятно, осуществляются на различных участках поверхности. Появление на ней посторонних ионов примеси нарушает взаимное расположение активных центров. Вероятно, этим изменением структуры поверхности можно объяснить уменьщение скорости образования нитрила акриловой кислоты, так как число центров не уменьшается, на что указывает постоянство значений предэкспоненциального множителя. Наоборот, понижение скоростей образования СОг и НСН связано с уменьшением количества активных центров на поверхности молибдатов висмута модифицированных различными добавками (Ig/ o уменьшается). Поэтому несмотря на понижение энергий активации образования СОг и НСЫ при введении примесей в катализаторы скорости побочных реакций уменьшаются. [c.319]