Структуры окисные смешанные

Продукты химической коррозии металлов — окисные и солевые пленки — имеют ионную структуру. В отличие от жидких электролитов с ионной проводимостью (л + а = 1) ионные кристаллы обладают различными типами проводимости ионной (п + 3 = 1), электронной ( э = 1) и смешанной (п + а + + э = 1) проводимостью (табл. 5) здесь п и п — числа переноса катионов, анионов и электронов соответственно. Если в общем случае Пц п + п = I, то число переноса электронов Пз может быть определено по формуле [c.34]

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

Структура окисных катализаторов была изучена также Рубинштейном, Дашевским и Прибытковой [65] при помощи метода ультратонких срезов. В смешанном N10 — АЬОз-ката-лизаторе, приготовленном совместным осаждением гидроокисей, их высушиванием и прокаливанием, отчетливо наблюдались хорошо образованные кристаллики размером в несколько сотен ангстрем. Возникновение кристалликов в этом случае легко понять, если принять во внимание высокую температуру обработки катализатора. Аналогичные результаты были получены также Бахманом и Кремером [66] при изучении тем же методом катализаторов на основе окисей магния и никеля. Эти данные свидетельствуют о том, что метод ультратонких срезов вполне пригоден для исследования структуры высокодисперсных тел, во всяком случае некоторых их типов, и является ценным дополнением к применявшимся ранее способам препарирования. [c.150]

Электронографическое исследование структуры окисных пленок в условиях стационарного анодного растворения показало, что на всех сплавах, как и на чистом титане, образуются пленки идентичного состава ТЮг со смешанной структурой рутила и анатаза [81]. [c.30]

Окислы железа, применяемые в качестве массы для очистки газа, можно разбить на две группы несмешанные и смешанные окислы. Несмешанные окислы состоят в основном из чистого гидрата окиси (трехвалентного) железа, содержащего воду и в некоторых случаях волокнистые материалы, подобные присутствующим в природных окисных железных рудах. Смешанные окислы, наоборот, приготовляют искусственными методами осаждением тонкодисперсной окиси железа на материалах с большой удельной поверхностью и рыхлой структурой. [c.171]

Уже было показано, что свойства поверхности кремнезема, обусловленные примесными атомами, в случае появления их на поверхности в результате диффузии из объема во время обработки при высокой температуре в вакууме и при нанесении окисла на поверхность чистого кремнезема, различаются. Установить соответствие между спектрами поверхностных структур кремнеземов, содержащих примесные атомы, и спектрами объемных соединений пока не удалось. Однако инфракрасные спектры объемных окислов также указывают на различие свойств индивидуальных и смешанных окислов. Так, установлено, что спектр колебаний объема алюмосиликатного катализатора указывает на отличие его структуры от структуры исходных окислов [74]. Изучение фазового состава ряда смешанных окисных катализаторов на основе окиси кремния методом инфракрасной спектроскопии показало, что эти катализаторы являются соединениями переменного состава [75]. Эти катализаторы имеют свои спектры поглощения, отличающиеся от спектров исходных компонентов и их механической смеси. Это находится в соответствии с различной координацией алюминия в смеси и в алюмосиликатном катализаторе. [c.217]

Высокотемпературные окисные пленки на железе вследствие их простоты изучены лучше. В зависимости от условий окисления металла получаются различные чистые или смешанные картины упомянутых чистых фаз плюс гематитовая структура, причем толщина пленок оценивается (преимущественно по данным опти- [c.37]

Подводя итог, следует сказать, что химическое поведение двуокиси кремния — окиси алюминия может быть приписано свойствам окиси алюминия эти свойства изменяются кислородными связями, делимыми на поверхностях раздела частиц между окисью алюминия и двуокисью кремния. Грубая структура смешанного окисного катализатора содержит индивидуальные частички, состоящие либо из двуокиси кремния, либо из у-окиси алюминия. Межмолекулярного смешения или не происходит совсем, или оно идет в малой степени. Действующее начало в этих катализаторах представляет существование ионов алюминия в [c.232]

Таким образом, смешанные окисные катализато >ы более селективны в окислении углеводородов, чем простые окислы. Характер продуктов реакции не зависит от их структуры (химические соединения, твердые растворы). [c.272]

Необходимо прежде всего выяснить характер связи электронных свойств объема и поверхности в сложных окисных полупроводниках. Такой анализ невозможен без сопоставления изменений ф и а со структурой. Следует различать при изменении состава смешанных катализаторов влияние малых концентраций добавок одного из окислов (модифицирование) от свойств систем с соизмеримым содержанием обоих компонентов (образование новых химических соединений или сосуществование нескольких фаз). [c.275]

Повышение концентраций добавок, введенных в окислы металлов, привело к созданию смешанных катализаторов. Исследования структуры, электрофизических свойств и действия этих катализаторов показало, что усложнение состава увеличивает активность и селективность окисления углеводородов разного строения. Только благодаря применению сложных окисных систем были открыты новые процессы окислительного превращения углеводородов — окислительный аммонолиз (непредельных и ароматических), окислительное дегидрирование олефинов и др. [c.346]

Дальнейшее повышение темпов наработки плутония возможно на основе применения в гелиевых бридерах нитридного топлива, использование которого позволяет повысить темп наработки избыточного плутония в (3 -Ь 4) раза по сравнению с бридерами на основе окисного смешанного топлива. Такой темп наработки по мнению авторов [71] представляется достаточным для создания структуры атомной энергетики с самообеспечением по ядерному горючему. Последнее достигается как за счёт более высоких значений коэффициента воспроизводства горючего (КВ = 1,8 1,9), так и за счёт уменьшения времени удвоения последнего до значений (3,5 + 4) года. Коэффициент воспроизвод- [c.205]

По С. 3. Рогинскому, явления отравления и промотирования противоположны по своему действию, и механизмы их принципиально различны. В основе отравлений, как уже было указано выше (стр. 71), лежит блокировка части поверхности катализатора, но остаточная часть работает с теми же показателями. Эффект промотирования связан с изменением структуры поверхности, появлением новых форм—новых границ раздела между кристаллами катализатора и промотера, образованием сплавов или твердых растворов, более дисперсных ( испорченных ) мест, активных центров и т. д. При такой трактовке между отравлением и промотированием ничего обдего нет, поэтому новые факты заставили пересмотреть этот вопрос. Смешанные окисные катализаторы по активности при низких температурах размещаются в следующий возрастающий ряд [c.77]

Остановимся вначале на некоторых особенностях строения и роста фазовых окисных слоев. По структуре и свойствам эти слои делят на сплошные (плотные) и пористые. Примером сплошных слоев могут служить пассивирующие слои на тантале, цирконии, алюминии, ниобии. Сплошные слои имеют стеклообразную или аморфную структуру, обладают достаточно большим электрическим сопротивлением и иногда проявляют выпрямляющее действие, проводя ток лишь в том случае, если металл является катодом. Типичным примером пористых слоев могут служить окисные и гидроокисные слои на кадмии, цинке, магнии, и слои имеют кристаллическую структуру и низкое электрическое сопротивление (порядка бмов). Возможно также образование слоев смешанного типа. Так, на алюминии в сернокислых растворах можно наблюдать сплошной слой со стороны металла и пористый со стороны раствора. Кроме того, при поляризации электрода или во времени могут происходить переход одного типа слоя в другой, кристаллизация аморфных слоев, изменение их состава и структуры. [c.383]

Кроме этих двух основных классов можно выделить еще два, а именно класс регулярных структур (пористые кристаллы, анодные окисно-алю-миниевые пленки) и класс смешанных структур Ц, 2]. В последнем комбинируются два вида пор. Губчатые поры могут пронизывать отдельные частицы промежутки между этими частицами образуют систему пор корпускулярной структуры. В другой комбинации (активный уголь) широкие лоры переменного сечения (губчатые поры) проходят в разных направлениях через гранулу промежутки между этими каналами сложены из множества мелких кристаллитов и образуют корпускулярную систему. Наконец, еще один пример указан Ждановым [211 в широкопористой губчатой структуре пористых стекол имеются отложения высокодисперсного кремнезема, образующие тонкую корпускулярную структуру. [c.13]

Наибольший успех при изучении электронного фактора в катализе был достигнут в тех работах, в которых проводились сравнительные измерения активности катализаторов с известной электронной структурой эти работы будут рассмотрены детально в послед ней части этой статьи (стр. 518 и сл.). В заключение следует упомянуть о магнитных измерениях, которые благодаря Селвуду и др. [49] дали ценные сведения о структуре катализаторов на носителях и вообще смешанных окисных систем. [c.493]

Некоторые смешанные окисные структуры. Существует большое число окислов (а также стехиометрически родственных им галоге-нидов), содержащих два и более разных видов катионов. Большинство из них встречается в виде одного из нескольких основных структурных типов, названия которых происходят от наиболее важного соединения, имеющего этот тип структуры. Ниже описаны три наиболее распространенных типа структуры [c.68]

Результаты работы Милликена и др. [154] позволяют предположить, что большинство алюмосиликатных катализаторов представляют собой смесь частиц двуокиси кремния и окиси алюминия с ионами кремния и алюминия в решетке, совместно владеющими ионами кислорода. Поэтому в смешанной окисной структуре будут проявляться химические свойства окиси алюминия в ее различных кристаллических формах, тогда как габитусы кристаллов двуокиси кремния будут играть в определении характера катализатора лишь второстепенную роль. Бемит, байерит и гидраргиллит представляют собой окиспоалюминиевые структуры с основными свойствами, и в их кристаллах алюминий имеет координационное число шесть, будучи связан с шестью атомами кислорода. Так как радиус иона алюминия сравнительно невелик (около 0,5 А), то ион алюминия может перейти из состояния, характеризующегося координационным числом 4, в состояние с координационным числом 6, вступая в координационную связь либо с четырьмя, либо с шестью плотно упакованными ионами кислорода. Кристаллическая форма окиси алюминия и определяется тем, какое координационное число имеют ионы алюминия, образующие кристаллическую структуру. Если алюминий имеет координационное число четыре, он ведет себя как кислота. Соли такой кислоты имеют кольцевую структуру, состоящую из шести алю-мокислородных тетраэдров с катионом внутри этого кольца. В то же время двуокись кремния в кварце, тридимите и кристобалите всегда имеет координационное число, равное четырем, причем существование этих различных кристаллических форм обусловлено различным расположением кремнекислородных тетраэдров. [c.369]

Замечено, что окисные пленки особенно хорошо защищают сплавы металлов, если представляют собой смешанный оксид двух металлов состава МеО-МвзОз, так как в этом случае они имеют плотную структуру типа шпинели. В обычной шпинели (MgO-AljOg) атом магния расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого находятся атомы кислорода, а атом алюминия — в центре кислородного октаэдра. [c.279]

В целях борьбы с коррозией ванна в первые часы эксплуатации делается анодной, в результате чего на ее внутренней поверхности возникает покрытие из двуокиси свинца. Установлено, однако, что в случае повреждения этой окисной пленки может произойти сильное локальное разрушение. Положительное воздействие оказывает п.ш-менная обработка, позволяющая получить однородную структуру поверхности отливки. Недавно было установленно, что фактором, ответственным за коррозию, является наличие в ванне сульфата. Испытания химического свинца, теллуристого свинца (0,04 Те — 0,06 Си) и сплавов 7 8п—РЬ и 8 5п—РЬ показали, что в электролите со смешанными катализаторами коррозия невелика, в то время как в ваннах с простым сульфатным катализатором оловянистый и теллуристый свинец разрушаются нри комнатной температуре и при 40° С, а химический и сурьмянистый свинец — только при комнатной температуре. Критическая концентрация сульфата, соответствующая мак-сималыюй коррозии, составляет 4 — 9 г/л в зависимости от температуры и от того, остается ли она постоянной или периодически меняется. Было обнаружено, что добавка в ванну 0,5 г/л кремнефтористого магния полностью подавляет коррозию и вместе с тем не нарушает процесс хромирования [36]. [c.123]