Возникновение оптической активности

Молекула винной кислоты, образующаяся в процессе брожения виноградного сока, имеет два асимметрических центра, а так как каждый из них может иметь - и 1-конфигурации, то это соединение принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера ( + ), (1+1 ), (0+1 ) и (О +Ь). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. = и 1=1, то изомеры (0+1 ) и (0 +1) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (0+1 ) и (0 +1). [c.20]

Энантиоморфизм проявляется в некоторых физических свойствах кристаллов, например, в возникновении оптической активности. Кристаллы правого и левого кварца различаются знаком направления вращения плоскости поляризации. При плавлении или растворении, т. е. при разрушении кристаллической структуры, оптическая активность кварца исчезает, тогда как при растворении молекулярных энантиоморфных кристаллов оптическая активность в растворах сохраняется. Смеси одинакового количества правых и левых молекул, называемые рацематами, не проявляют оптической активности. То же относится к кристаллам, в структурах которых имеется одинаковое число правых и левых винтовых осей (алмаз). [c.45]

Хиральным центром можно назвать любую структурную единицу молекулы, которая обусловливает возникновение оптической активности. Часто хиральный центр создается в результате химической реакции, например [c.143]

Подводя итог, важно еще раз подчеркнуть, что с физической точки зрения возникновение оптической активности — результат взаимодействия двух факторов создаваемой хромофором полосы поглощения и хирального центра, делающего эту полосу поглощения анизотропной (оптически активной). [c.298]

М.1. Роль и возникновение оптически активных веществ в природе [c.5]

Возникновение оптической активности [c.197]

Наличие асимметрических атомов углерода в молекуле не является условием, достаточным для возникновения оптической активности. Заместители, окружающие два атома углерода, могут располагаться так, что происходит взаимная компенсация асимметрии. Классическим примером такого расположения являются винная и мезовинная кислоты. Винная кислота существует в двух оптически активных модификациях, в то время как мезовинная кислота оптически неактивна. Формулы I, II и III представляют собой условные проекции структур этих соединений на плоскость. [c.127]

С большой степенью приближения к действительности можно также приписать оптически деятельной молекуле трехосный эллипсоид поляризации и рассматривать колебания в прямоугольной системе координат с тремя осями. При помощи такого эллипсоида можно сделать наглядным возникновение, оптической активности вследствие наличия связанных колебаний, как это было описано выше, и показать, что оптическая активность лишь в очень слабой степени нарушает обычное преломление и рассеяние света. Именно, систему уравнений, передающих связь между силой поля и средней поляризуемостью, можно разложить на две частных системы уравнений — на симметрическую и антисимметрическую часть. Для вращения существенна последняя она исчезает, если молекулы оптически неактивны, а в случае оптически активных молекул при расчете Молекулярной рефракции, молекулярного рассеяния света и эффекта Керра она лишь играет роль поправочного члена. Последний задается отношением (1/Х. (расстояния между осцилляторами (1 к длине волны света X) и становится малым, если можно пренебречь с1 по сравнению с Х. [c.138]

Кроме реакций замещения в органических соединениях, обширную область нуклеофильного замещения представляет замещение лигандов в химии переходных металлов. Здесь встречаются координационные числа (к. ч.) выше четырех и пространственные фигуры более сложные, чем тетраэдр. Одна из возможностей связана с очень распространенным к. ч. 6 его пространственная форма — октаэдр, который, подобно тетраэдру, обусловливает возникновение оптической активности. После случая тетраэдрического углерода, где все развитие знаний о механизме происходило на основе структуры, данной Кекуле и Вант-Гоффом, очевидный следующий случай, по-видимому, — октаэдрические металлы, для которых аналогичным исходным пунктом является открытие Вернером их структуры. Это и есть причина для включения данной темы в симпозиум по органической химии проблема и метод возникли в органической химии, а их прямое продолжение лежит в этом следующем, высшем случае. [c.109]

РОЛЬ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА В ВОЗНИКНОВЕНИИ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.6]

Вопросу о происхождении жизни на Земле в последнее время уделяется много внимания. В освещение этой проблемы большой вклад внес Опарин [1] (1957 г.). В его работах дается картина возникновения живого вещества и указывается на роль первичного асимметрического синтеза. В последнее время в литературе появляется все больше разрозненных указаний на возможные пути оптической активации соединений в живой природе [2]. Еще со времени работ Пастера принималось, что диссимметрия могла возникнуть 1) в результате случайного отклонения от точного равенства антиподов в рацемате или 2) под действием диссимметрических сил , т. е. присущих неорганической природе диссимметрических факторов. За последние 30 лет возник ряд новых гипотез, подкрепленных экспериментальными данными, воспроизводящими условия, в которых возникновение оптической активности могло происходить и в природе. [c.6]

Наряду с этим объяснением причину возникновения оптической активности в природе можно видеть и в материальных носителях диссимметрии. По-видимому, такими диссимметрическими факторами в неорганической природе можно считать поляризованные излучения. Этот вывод был сделан после многочисленных опытов, ставившихся на протяжении почти столетия, и лишь за последние 20—25 лет в связи с развитием физики элементарных [c.16]

Обычно длинноволновая полоса поглощения комплексов переходных металлов обусловлена электронным переходом магнитно-дипольного типа. Измерены оптические характеристики нескольких комплексов металлов с симметрией более низкой, чем диэдрическая, а также комплексов с тремя бидентатными лигандами, что помогло отнести спектроскопические переходы и определить абсолютную конфигурацию. Теоретически изучены также причины возникновения оптической активности в комплексах металлов. Вклады методов ДОВ и КД в исследования в этой области являются фундаментальными, поскольку знак вращения при одной определенной длине волны нельзя использовать для определения конфигурации различных соединений, так как они имеют несколько полос поглощения. [c.100]

РОЛЬ и ВОЗНИКНОВЕНИЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПРИРОДЕ [c.403]

Таким образом, можно провести четкую грань между получением оптически активных веществ путем асимметрического синтеза и путем расщепления рацематов. Расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, уже имеющихся в наличии асимметрический синтез заключается в создании антиподов в неравных количествах. Однако в соответствии с данным определением из области асимметрического синтеза исключаются многочисленные случаи возникновения оптической активности в результате разложения, происходящего с неодинаковой скоростью для обоих оптических антиподов, имеющихся в исходном рацемате. Такого рода процессы целесообразно называть асимметрической деструкцией. Обычно все же и эти превращения включают в понятие асимметрического синтеза. [c.429]

Марквальд представлял себе механизм возникновения оптической активности так при упаривании раствора кислой бруциновой соли (III) нз двух возможных диастереомеров (III и 1Па) образуется преимущественно один [c.432]

Обязательное условие появления оптической активности заключается в том, чтобы реакция не доводилась до конца. Из этого (и из других данных) следует, что причина возникновения оптической активности здесь в неодинаковой скорости, с которой антиподы вступают в реакции. [c.434]

В настоящее время среди ученых, занимающихся вопросом происхождения жизни на Земле, почти общепринятой является точка зрения, что сложные органические молекулы образовывались из простых углерод- и азотсодержащих соединений, растворенных в воде первичного океана , при каталитическом участии неорганических веществ—глины, кварца. Осуществление такого рода процессов на оптически активном кварце могло привести к образованию преимущественно одного из антиподов, т. е. возникновению оптически активных веществ. Раз возникшие оптически активные вещества могли в дальнейшем рождать асимметрию хорошо известными путями. [c.580]

От теории возникновения оптически активных форм требуется, однако, не только объяснение факта появления оптически активных веществ, но и истолкование того, что в живой природе встречаются определенные пространственные формы аминокислоты только L-ряда, сахара преимущественно о-ряда. [c.580]

Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации поляризованного света соответственно вправо или влево, т. е. имеют разные оптические свойства. В полимерах заместители т и п всегда различны. Это части основной цепи, отличающиеся длиной. Разная длина радикалов основной цепи (различие ш и п) сама по себе не является фактором, достаточным для возникновения оптической активности. Поэтому для возникновения оптической активности в полимер следует ввести асимметрический атом специально (например, Б поливинилацетофенон) [c.12]

На примере этого синтеза был обстоятельно изучен механизм возникновения оптической активности продукта реакции. Сам Марквальд представлял себе дело так, что при упаривании раствора кислой бруциновой соли метилэтилмалоновой кислоты из двух возможных диастереомеров ХЬУа и ХЬУб образуется преимущественно один, а декарбоксилирование идет затем по свободной, не связанной с бруцином карбоксильной группе. [c.121]

Следует, однако, вспомнить о рассмотренном в гл. 2 асимметрическом синтезе Карагуниса и Дрикоса (см. стр. 156), при котором в ходе бромирования радикала XXXVII с освещением циркулярно поляризованным светом было зафиксировано возникновение оптически активного вещества. Этот результат свидетельствует в пользу асимметрии и самого радикала. Правда, в настоящее время здесь считают более вероятной асимметрию не тетраэдрического, а спирального ( винтового ) типа (ср. стр. 527). [c.277]

В 50-х годах Римшнейдер показал, что для возникновения оптической активности достаточно и цис-транс-тотлеряи двух заместителей, стоящих у асимметрического атома [c.284]

Получен положительный ответ на вопрос, достаточно ли для возникновения оптической активности изотопного различия стоящих у асимметрического центра заместителей [92]. В результате был получен и использован в стереохимических исследованиях ряд веществ с дейтериево-водородной асимметрией , как, например, 1-дейтероэтанол СНз— HD—ОН, дейтерированный бензиламин eHs— HD—NH2. Как уже упоминалось (см. стр. 273), эти соединения играют важную роль при стереохимических исследованиях. [c.285]

Принципиально важно, что оптическая акгивность соответствующего хромофора может вызываться не только обычным, внутримолекулярным влиянием хирального центра, но и созданием оптически активной внещней среды — влиянием оптически активного растворителя [100]. Эго доказано возникновением оптически активных полос поглощения в бен-зофеноне или перхлорате гексамминкобальта (И), растворенных в D-диэтилтapтpaтe или 1-бутандиоле-2,3, в ацетоне под действием (—)-ментола. [c.298]

Возникновение оптической активности у хирального соединения объясняется тем, что скорость распространения левого и правого циркулярно поляризованных компонентов плоскополяризованного света в оптически активной (хиральной) среде различна. При прохождении плоскополяризованного света через оптически активное вещество у составляющих его лучей возникает разность фаз. В результате на выходе из оптически активной среды плоскость поляризации света будет отклонена от своего первоначального положения на некоторый угол а. [c.70]

Поскольку стереоселективность наблюдается и в процессе окисления сульфоксйдов в сульфоны под действием А. niger, то из этого можно сделать вывод о том, что стереоселективность организма в отношении процесса окисления сульфида в сульфоксид не является единственной причиной возникновения оптической активности у сульфоксидов. [c.204]

Для немезоморфных, оптически неактивных соединений, растворенных в холестерических жидких кристаллах, был обнаружен круговой дихроизм [104]. Эхо явление наблюдалось также и для оптически неактив-КЫХ жидкокристаллических соединении, рЯСТВОрсННЫХ в ХОЛсСТёрИК Х. в известной степени это аналогично рассмотренному ранее факту появления кругового дихроизма у нематических жидких кристаллов под действием хиральных немезогенов. Было установлено, что проявление кругового дихроизма ахиральными немезогенами связано не с возникновением оптической активности за счет взаимодействия растворитель—раст- [c.244]

Присутствие асимметрического атома углерода, т. е. центрального или третичного атома, связанного с четырьмя различными группами, необходимо, хотя не является достаточным для возникновения оптической активности. Асимметрия характеризуется отсутствием всех элементои симметрии и невозможностью наложения друг на друга молекулы и ее зеркального изображения. [c.44]

Клайн [14] приписал большую оптическую активность кетонов этого типа асимметрии самого пятичленного кольца, которое вследствие сочленения с кольцом С приобретает форму, напоминающую раскрытый конверт. Проекция атомов этого пятичленного кольца по октантам дана на рис, 70, и очевидно, что нескомпенсированный 14-углеродиый атом должен играть особенно важную роль в возникновении оптической активности. [c.136]

Это соединение состоит из шести бензольных колец, расположенных примерно но спирали. В молекуле нет элемента симметрии, который запрещал бы оптическую активность, но такнге нет и асимметрического атома углерода. Вся молекула целиком действует как один хромофор, и асимметрия, необхйдимая для возникновения оптической активности, присуща самому хромофору [15, 60]. В таком хромофоре, в данном случае совпадающем со всей молекулой, разрешены как электрический, так и магнитный дипольные переходы. Поэтому все переходы имеют относительно большие силы вращения и оптическая активность очень велика. [c.119]

Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявле-иия оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделялось методам, основанным на измерении оптической активности дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму (гл. 5). Однако в большинстве случаев с их помощью можно только сопоставлять конфигурации. Для установления же абсолютных конфигураций их следует Дополнять другими методами, позволяющими получить данные по абсолютной конфигурации модельных соединений, такими, как аномальная дифракция рентгеновских лучей (гл. 4). [c.28]

В обзоре [9, стр. 149] приведены известные работы л о фотохимическому стереоэлектиЕНому разложению рацематов и асимметрическому синтезу, и, в частности, по гидроксилированию фумаровой кислоты под действием правого циркулярно поляризованного света, присутствующего в некотором избытке в рассеянном свете. При этом образуется (-Ь)-винная кислота, т. е. как раз в той форме, которая находится в природе. Однако надлежит еще выяснить, можно ли связать получение этим путем (- -)-винной кислоты с возникновением оптической активности в природе, поскольку установлено, что мнение о широкой распространенности () -винной кислоты в природе ошибочно. [c.17]

Прп к ка и ЙГ 1 будет образовываться целиком В1 и пракпгчески все исходное соединение А будет переведено в 1-изомер. Концентрация А станет очень малой и равной приблизительно i o/ , но так как ка — малая, но конечная величина, то превращение А в Ва с малой скоростью вызовет уменьшение равновесной концентрации сив результате этого Вь начнет превращаться обратно в А. Этот процесс будет происходить, пока А не будет в равновесии одновременно с Ва и В1, т. е. нока не наступит рацемическое состояние. Поскольку разница в скоростях А а и к обычно значительна, на кривой вращение — время после резкого подъема и достижения максимальной величины вращения наблюдается пологое снижение а до нуля. Сравнение обоих процессов — асимметрического синтеза и асимметрического разложения рацематов показывает, что соотношение времени достижения максимальной активности Такт и времени, необходимого для рацемизации, Трац, обозначенное через Я, равно Яас.с = к кй-К/2 для асимметрического синтеза, а для разложения рацематов составит Яр.р = = к /кц. Поскольку К представляет собой большую величину, Яас.с гораздо больше, чем Яр.р. Отсюда следует, что путь асимметрического синтеза обеспечивает большую длительность существования оптической активности но сравнению с процессом разложения рацемата. Следовательно, по Куну, нри биологических про-г(ессах асимметрический синтез представляет собой преимущественное направление возникновения оптически активных соединений. [c.23]

Было показано, что для возникновения оптической активности достаточно изотопного различия стоящих у асимметрического центра заместителей. Был получен ряд веществ с дейтериево-водородной асимметрией , например 1-дейтероэтанол (157), дейтерированный бензиламин (158), играющих важную роль при стереохимических исследованиях. [c.187]

Проблему возникновения первичной асимметрии с точки зрения физика подробно рассматривает в своей книге В. А. Кизель [4]. Английский исследователь С. Майсон [5] подробно обосновывает точку зрения, получившую распространение в последнее десятилетие, что между энан-тиомерами существуют ничтожные различия в термодинамической устойчивости, которые в ходе эволюции и приводят к накоплению термодинамически более выгодного изомера. Так, внутренняя энергия L-амино-кислот и -пептидов, по этим представлениям, примерно на 10 Дж/моль меньше энергий соответствующих D-энантиомеров. Причины этих различий — известные в атомной физике явления несохранения четности, хиральность атомных ядер, слабые электрические взаимодействия. Интересные публикации по проблеме первичного возникновения оптически активных органических веществ принадлежат Л. Л. Морозову и [c.405]

Совсем недавно был решен вопрос о том, достаточно ли для возникновения оптической активности различия в изотопном составе стоящих у асимметрического атома заместителей. В старых работах в этом случае получали незначительные величи-ны вращения, лежащие почти на границе ошибок опыта. Один из "первых определенных результатов получили Александер и Пинкус в 1949 г. В качестве исходного соединения они взяли оптически активный ментол (XIV) и провели с ним следующие превращения (где Тз—радикал СНзСвН ЗОг—тозил) [c.37]

Так, Пастер пытался получить оптически активные вещества, проводя реакции в быстро вращающихся трубках. Ставя подобные опыты, он, видимо, исходил из высказанного им предположения, что, быть может, оптическая активность объясняется спиральным закручиванием определенной части молекулы . Эти опыты, а также аналогичные опыты Бойда (1896 г.) были безуспешными. Проверяя другое свое предположение (о возможном влиянии магнетизма на возникновение оптической активности), Пастер проводил опыты по кристаллизации рацематов в сильном магнитном поле. И эти опыты, вместе с опытами Бойда по бро-мированию стильбена и гидрированию бензоилмуравьиной кислоты в аналогичных условиях, также не принесли успеха. Остромыс-ленский и Курсанов безуспешно пытались разделить антиподы путем кристаллизации в электромагнитном поле. [c.443]

Физический механизм возникновения оптической активности по Борну близок к представлениям Друде. В тех случаях, когда молекула дисимметрична, возникает особого рода зависимость индуцированного в молекуле электрического момента от напряженности внешнего поля. Она проявляется в том, что молекула не одинаково относится к воздействию правого и левого циркулярно-поляризованного света. Борн показал также, что для того, чтобы р (а с ней и а) не обращалась в нуль, необходимо наличие по меньшей мере двух осциллирующих электронов, что выражает [c.483]

Дажо дейтерий настолько отличается от водорода, что обусловливает возникновение оптической активности, например в этаноле-1-О и а бута1 0 2-О. Однако вращающая способность этих веществ крайне мала. [c.32]

I) Это неверно. Существует много вполне реальных путей абсолютногр асимметрического синтеза — возникновения оптически активных веществ из неактивных без участия факторов, связанных с живой природой. Мюллер говорит о них ниже. Подробнее см. А. П. Т е р е н т ь е в, В. М. Потапов, Природа, № 5, 37 (1955). — Прим. ред. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология