Работа выхода электрона с теплотой адсорбции

Г. К. Боресков [608] рассмотрел взаимосвязь величин теплот адсорбции на полупроводниках и работы выхода электрона. При адсорбции, сопровождающейся образованием положительно заряженного слоя А+[К] (т. е. с переходом электрона к адсорбенту), величина теплоты адсорбции может быть выражена уравнением [c.129]

Она базируется на простых электростатических представлениях, и согласуется с достаточным количеством экспериментальных данных [97, 981 по изменению работы выхода электрона с адсорбцией. Поэтому мы будем рассматривать поведение адсорбированных промежуточных частиц в рамках этой модели, учитывая, однако, что в некоторых случаях эффекты собственной неоднородности и поверхностного взаимодействия могут вносить существенный вклад в наблюдаемое изменение теплоты адсорбции с заполнением, особенно при низких и высоких значениях степени покрытия соответственно. [c.430]

Будар [93] предположил простую электростатическую модель, в которой слой хемосорбированных частиц описывается как заряженный конденсатор с параллельными обкладками. Разность потенциалов между ними зависит от степени заполнения поверхности и вызывает изменение работы выхода электрона адсорбента. Если принять, что адсорбированные атомы не взаимодействуют между собой, то изменения работы выхода и теплоты адсорбции линейно зависят от заполнения поверхности. Аналогичная модель использована для расчета скорости десорбции атомов щелочных металлов с поверхности вольфрама [94]. [c.127]

Мы не будем описывать пе получивших большого распространения детекторов, основанных на измерении диэлектрической постоянной [361 ], изменении работы выхода электронов при адсорбции дипольных веществ, цвета пламени [338], теплоты адсорбции, спектров поглощения в инфракрасной области и др. [205, 279]. [c.278]

Б сумме эти три процесса дают адсорбированный водород, так что —С1п + ТУ + = Ян- Если предположить, что в ряду однотипных металлов величина Q меньше меняется от металла к металлу, чем ТУ, то отсюда следует приближенный параллелизм между работой выхода и теплотой адсорбции водорода, которая в свою очередь непосредственно влияет на перенапряжение. Вообще параллелизм между энергией адсорбции (а следовательно, и перенапряжением) и рядо. л свойств металлов, зависящих от их электронной структуры (например, работой выхода, теплотой сублимации, сжимаемостью и т. д. [48, 49]), не является удивительным, поскольку в конечном счете электронная структура металла определяет прочность адсорбционной связи. [c.25]

На основании изотопных данных и измерений работы выхода электрона при адсорбции на поверхности металлов и полупроводников существуют отрицательно заряженный атомарный и молекулярный кислород. Поверхность катализатора неоднородна по теплотам и энергиям активации сорбции кислорода. [c.120]

Разумеется, влияние электронных факторов па скорость процесса было бы недостаточно сводить лишь к влиянию изменений работы выхода электрона. Последнее видно я из уравнений Г. К. Борескова (П1.243) и (1П.244), показывающих, что значение теплоты адсорбции компонентов реакции (а следовательно, н скорости реакции) зависит и от величины энергии взаимодействия реагирующих веществ с катализатором [276]. Особенно следует иметь в виду также, что всякие изменения величин теплот адсорбции за счет-электронных факторов вне оптимального интервала этих величин могут снижать скорость реакции. [c.272]

Так как роль адсорбированных форм в катализе до сих пор понята не полностью и все еще вызывает многочисленные споры [3], то очень важно ближе познакомиться с широким кругом методов, используемых в адсорбционных и каталитических исследованиях. Поэтому в гл. 3 уделяется много внимания таким вопросам, как методы приготовления поверхностей, измерения количеств адсорбированных веществ и оценки величин поверхности. Там также рассматриваются пути, позволяющие использовать информацию, получаемую из данных о теплотах и энтропиях адсорбции, для выяснения строения и подвижности промежуточных соединений на поверхностях катализаторов. Кроме того, в гл. 3 проводится исчерпывающий обзор различных методов, позволяющих проводить прямое изучение структуры катализаторов или адсорбированных промежуточных соединений, как, например, изотопный обмен, спектроскопия, измерение работы выхода электрона, дифракция электронов и электронная микроскопия. [c.18]

Объяснение очевидной связи между каталитической активностью и электронным сродством металлов не может быть таким же простым, как в случае гомогенных катализаторов. Это связано с тем, что хемосорбция водорода в отличие от расщепления водорода ионами металлов в растворе является экзотермическим процессом и, следовательно, как показано ранее, проявление каталитической активности зависит не только от низкой энергии активации адсорбции, но и от малой теплоты адсорбции. Интерпретация, предложенная для гомогенных катализаторов, может объяснить обратную зависимость Еа от работы выхода электрона, но она не в состоянии объяснить, почему для Q должна иметь место аналогичная зависимость. [c.368]

Конвей и Бокрис [75] обратили внимание на обратное соотношение между теплотой адсорбции водорода на металлах и работой выхода электрона. Ранее Бик [76] наблюдал обратную зависимость теплоты адсорбции водорода на различных металлах от доли -характера металлической связи (рис. 7), рассчитанной по теории металлов Полинга [77]. Подобную зависимость обычно интерпретировали как указание на то, что [c.368]

И ионами. 4. В других системах следует различать адсорбированные атомы и молекулы. 5. Необходимо уточнить понятие о монослое с тем, чтобы учитывалась как структура субстрата, так и валентность связей с субстратом (поскольку адсорбционные свойства, такие, как коэффициент прилипания и теплота адсорбции, резко изменяются, когда покрытие составляет лишь половину или одну треть от лэнгмюровского монослоя). 6. Работы выхода электронов, коэффициенты прилипания, теплоты адсорбции, адсорбированные количества и каталитическая активность очень различны на разных кристаллических гранях. 7. Ребра кристаллических граней обладают особыми адсорбционными свойствами. 8. При высоких температурах в присутствии адсорбированного слоя происходит изменение кристаллических граней, выходящих на поверхность, что приводит к изменению адсорбционных свойств. [c.230]

Линейная зависимость между работой выхода электрона и логарифмом количества адсорбированного вещества наблюдалась в работе Еникеева, Марголис и Рогинского [15] при адсорбции газов на полупроводниках и может быть объяснена тем, что адсорбционные центры экспоненциально распределены по значениям теплот адсорбции, которые в свою очередь линейно зависят от работы выхода [16, 17]. Указанные условия соответствуют адсорбционной изотерме Фрейндлиха. [c.94]

Хемосорбированные атомы большинства веществ образуют диполи на поверхности адсорбентов. Эти диполи могут быть ориентированы либо положительными, либо отрицательными концами в направлении от металла (раздел V, 86). В обоих случаях диполи оказывают влияние на работу выхода металла, увеличивая ее, когда они направлены отрицательными концами от металла, и уменьшая ее при ориентации в противоположном направлении. Поскольку образование отрицательного диполя (отрицательный полюс направлен от поверхности) происходит путем смещения электрона от металла к адсорбированному атому, то при этом совершается работа против работы выхода. С увеличением степени заполнения, когда работа выхода возрастает, для образования новых диполей требуется затрата большего количества энергии. Поэтому теплота адсорбции будет уменьшаться. В случае положительных диполей сродство металла к электрону облегчает их образование. Поскольку сродство к электрону с увеличением количества адсорбированных атомов уменьшается, то результатом этого снова является уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения [254]. [c.140]

Для адсорбции на металлах М. Будар [462] учитывает электростатическое взаимодействие в электрическом двойном слое (в форме плоского конденсатора), образующемся при адсорбции на металлах, с размазыванием заряда в слое. Уменьшение теплот адсорбции q с заполнением поверхности Будар объясняет изменением поверхностного потенциала (т. е. работы выхода ф), считая величины .q и Аф взаимно пропорциональными. Он предполагает, что величины q уменьшаются при увеличении энергии, необходимой для переноса электронов из металла в середину двойного слоя. [c.123]

Во второй части работы проведено термодинамическое рассмотрение теплоты адсорбции также в аспекте электронной теории хемосорбции. Показано, что дифференциальная теплота адсорбции для заряженных молекул адсорбата определяется расстоянием соответствующего поверхностного локального уровня энергии от уровня Ферми. Получено соотноще-ние между теплотой адсорбции и потенциалом поверхности. Показано, что по экспериментальным данным для теплоты адсорбции, изотермы адсорбции и изменению работы выхода при адсорбции можно разделить тепловые эффекты, обусловленные заряженными и нейтральными молекулами . [c.58]

Интересно сравнить. между собой различные активные металлы, принимая в качестве электронных параметров работу выхода, число дырок в -зоне, вес -состояний в металлической связи, а в качестве функций от этих параметров — теплоту адсорбции определенного газа (например, Hg), скорость модельной реакции (т. е. активность) или, если это возможно, константу скорости или энергию активации. [c.106]

Отрицательно заряженный слой создает потенциальный барьер, который все более затрудняет выход электронов из кристалла, иначе говоря, увеличивает работу выхода и уменьшает теплоту адсорбции. Следует, однако, указать на суш,ественное обстоятельство адсорбция на полупроводнике в отличие от металла невозможна до тех пор, пока электроны не будут возбуждены в зону проводимости. [c.130]

Термоэлектронные и фотоэлектрические исследования. Брет-тейн и Бекер [53] наносили на переднюю сторону вольфрамовой нити ториевую пленку и определяли скорость миграции ТЬ на заднюю сторону при 1535 и 1655° К, сравнивая электронную эмиссию по обеим сторонам. Эмиссия с передней стороны уменьшалась, а с задней стороны постепенно возрастала вследствие растекания пленки до тех пор, пока покрытие не становилось однородным для всей нити. Считая, что работа выхода линейно зависит от поверхностной концентрации, авторы приравняли скорость миграции скорости изменения работы выхода энергия активации миграции Ет, определенная по температурному коэффициенту скорости миграции, оказалась равной ПО ккал/г-атом, т. е. примерно половине теплоты адсорбции. [c.134]

В настоящее время изменение работы выхода электрона при адсорбции атомов объясняют образованием дипольного слоя на поверхности металлов. Взаимодействия диполей в адсорбированном слое может быть достаточно, чтобы объяснить в ряде случаев уменьшение теплот адсорбции при увеличении покрытия поверхности [191]. В связи с этим влияние примеси на скорость реакции можно представить следующим образом. Локализованные на поверхности А5 добавки с большей, чем у серебра, электроотрицательностью и увеличивающие работу выхода, образуют диполи, направленные отрицательным концом наружу. Измерения Аф при адсорбции кислорода и этилена [215] показали,, что кислород образует диполи, направленные отрицательным, а этилен — положительным концом наружу. В результате электростатического взаимодействия диполей Ог и С2Н4 с диполем металлоида теплоты адсорбции и, следовательно, заполнения поверхности кислородом уменьшаются, а этиленом — увеличиваются. [c.252]

Следовательно, при наличии незаполненных атомных орбит в металле и, йо льщих значениях ф можно ожидать образования ковалентных связей при адсорбции, при малых значениях ф—образования отрицательно заряженного адсорбированного слоя, при больших величинах ф и отсутствии свободных атомных орбит — вероятно образование положительно заряженного адсорбированного слоя. Величину ф можно регулировать введением соответствуюших примесей она зависит от дефектов структуры и от кристаллических граней решетки. Таким образом, природа адсорбционной связи, адсорбционная способность металлов и величины теплот адсорбции должны существенно зависеть от величины работы выхода электрона, значение которой обусловлено электронной структурой металла. [c.59]

Для адсорбции на металлах М. Будар [192, 462] и Дж. Миньоле [464] показали наличие пропорциональной зависимости между изменениями величин поверхностных потенциалов (т. е. изменения работы выхода электрона) и теплот адсорбции при разных заполнениях поверхности [c.128]

Если известна теплота адсорбции [31], то можно рассчитать дипольный момент адсорбата. и расстояние от поверхности адсорбента до центра адсорбированной молекулы. Это имеет большое значение при подборе к маслам аротивоизносных, противозадирных присадок и ингибиторов коррозии. Кроме того, дипольный момент молекул в адсорбированном состоянии является важной физической величиной, характеризующей тип связи большие значения указывают на ионный характер, малые - на ковалентный [П]. В то же время дипольный момент определяет потенциальную способность адсорбата к развямю химической реакции с адсор-бестои. Таким образом, на основании сказанного заметный интерес приобретает изучение адсорбции методами позволяющими одновременно регистрировать электростатические изменения, возникающие в поверхностных слоях. Среди таких методов наибольшее распространение получил метод измерения работы выхода электрона. [c.35]

Установлено, что в ароцессе адсорбции в зависимости от ориента цки ди[10ле1 на поверхности работа выхода может либо уменьшаться, либо у1зеличиЕатьс5 . 1ри этом на поверхности образуется соответственно либо элекчрополонительный слой, положительные концы диполей которого направлены в сторону от металла в раствор, либо электроотрицательный ело , ориентация диполей в котором противоположна первому. Работа выхода электрона независимо от знака двойного электрического слоя связана с дифференциальной теплотой адсорбции- Н [ 5>к]. Она, как и дифференциальная теплота адсорбции, уменьшается с ростом заполнения [c.36]

Переходные металлы наиболее часто применяются в топливных элементах в качестве катализаторов. Существует связь между -электронной структурой металла, работой выхода электрона и адсорбционной способностью. Так, теплота адсорбции снижается с увеличением процента dl-харак-тера (см. разд. 6.3.1.1), а следовательно, и увеличением работы выхода электрона. Следовательно, нельзя считать удивительным, что Конвей и Бокрис [175] установили связь между током обмена и работой выхода электрона на металлическом электроде. Рис. 14 показывает, что ток обмена экспоненциально возрастает с изменением работы выхода электрона. Аналогичная связь имеет место также менеду током обмена и d-электронным характером металла, что показано на рис. 15. Если скорость электрохимической реакции определяется медленным процессом электронного перехода, то ток обмена должен экспоненциально возрастать с уменьшением работы выхода электрона, поскольку для разряда иона требуется металл, работа выхода которого меньше ионизационного потенциала частиц, разряжающихся на данном электроде. Следовательно, если работа выхода электрона снижается, то энергия, необходимая для того, чтобы вызвать разряд, определяющаяся [c.377]

Образование поверхностных ионов можно представить себе аналогичным образованию ионной решетки Na l. При соединении натрия с хлором происходит переход электрона с Na на С1, в результате чего Na становится положительным, а С1 — отрицательным ионом. Подобно этому, если атом после адсорбции на металлической поверхности продолжает связывать такое же число электронов, как и до адсорбции, он определяется как адсорбированный атом. Если же один из его электронов перестает вращаться вокруг ядра и связывается с металлической поверхностью, то в результате получается адсорбированный положительный ион. Если же электрон перестает быть связанным с металлической поверхностью и начинает вращаться вокруг адсорбированного атома, то последний становится отрицательным ионом. Наконец, если электрон вращается попеременно то вокруг ядра металла, то вокруг ядра адсорбированного атома, то адсорбированная частица является попеременно или адсорбированным ионом или адсорбированным атомом. Беккер показал существование всех этих видов адсорбции, определяя 9—работу выхода или теплоту испарения электрона для различных покрытых адсорбированным газом поверхностей. Из данных по адсорбции ионов можно было вычислить, что вблизи поверхности существуют очень сильные электрические поля. Эти поля, обязанные своим существованием адсорбированным ионам, оказывают действие на адсорбированные атомы даже на расстоянии 10 й более атомных диаметров, вследствие чего возможность испарения адсорбированного атома или адсорбированного иона зависит от присутствия других атомов по соседству с ним. [c.67]

Концентрация промежуточных частиц X в пограничном слое будет зависеть а) от свойств электрода, таких, как работа выхода электрона, химическая реакционноспособиость, теплота сублимации, теплота ионизации в газовой фазе б) от свойств жидкой фазы, т. е. от природы растворенного вещества и растворителя и активностей всех частиц в фазе раствора, и в) от потенциала Дф на границе раздела фаз. Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий (давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей. [c.417]

НИЯ которого и малая упругость пара позволяют производить нагревание в вакууме до очень высоких температур ( 2500° К) с целью удаления поверхностных загрязнений. На таких проволоках, используя метод измерения коэффициента аккомодации, Робертс [80] нашел, что хемосорбция водорода быстро протекает даже при 79° К и что, по-видимому, полный монослой водорода образуется при давлениях водорода в 10 мм. Кроме того, измеряя сопротивление для контроля за повышением температуры проволоки вследствие выделения теплоты адсорбции, он показал, что теплота адсорбции водорода уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности от 45 ккал/моль для непокрытой поверхности до 18 ккал/моль для поверхности, близкой к насышению. Тшательные опыты Франкенбурга [81], применявшего порошок вольфрама, показали еще более резкое падение теплоты адсорбции, но дали меньшую величину покрытия поверхности по сравнению с полученной Робертсом. К числу других важных работ с использованием вольфрамовых проволок относятся измерения контактного потенциала, проведенные Босуортом [82], показавшим, что работа выхода электрона с поверхности, покрытой водородом, приблизительно на 1 в больше, чем работа выхода электрона с чистой поверхности. (Недавние измерения Миньоле [83, 84] на сублимированных вольфра.мовых пленках дали несколько меньшую величину, 0,5 в.) Из этих данных был вычислен поверхностный дипольный момент, равный приблизительно —0,4 В, причем отрицательная величина указывает на то, что адсорбированный слой водорода заряжен отрицательно. Однако в отношении подробной интерпретации таких измерений имеется некоторая неопределенность [85]. [c.371]

Однако в настоящее время считают, что эта присущая поверхности неоднородность не является главной причиной рассматриваемого эффекта и что уменьщение теплоты адсорбции, наблюдаемое при увеличении степени покрытия поверхности, вызывается главным образом эффектами, связанными с самими адсорбционными процессами [85]. Среди них отметим отталкивание между адсорбированными молекулами и изменения в работе выхода электрона. Изменения в работе выхода, обусловленные диполями, ассоци-ированными с адсорбатом, особенно важны они получили названия индуцированной неоднородности [85], или эффекта работы выхода [69, 113]. [c.383]

Теплота адсорбции всегда уменьшается при росте барьерного скачка потенциала как в положительную, так и в отрицательную стороцу. Но работа выхода электрона может и увеличиваться и уменьшаться, в зависимости от направления роста барьертогоскачка потенциала. [c.21]

В работе рассмотрены результаты исследования влияния положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа метопом легирования окислов полупроводниковой природы и методом наложения внешнего электрического поля, изменяющего положение уровня Ферми при неизменном химическом составе полупроводника. Последний метод подтверждает, в согласии с электронной теорией, влияние положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа с образованием заряженных форм. Метод легирования приводит к получению для хемосорбции часто противоречащих электронной теории результатов, которые могут быть объяснены с помощью уравнения Борескова. Это уравнение, предложенное для расчета теплоты адсорбции частиц в заряжеином состоянии, содержит два члена, зависящих от катализатора. Лервый — работа выхода электрона — зависит от положения уровня Ферми на поверхности и второй, определяющий величину теплового эффекта взаимодействия заряженной частицы на данном участке поверхности, связан с локальными свойствами поверхности. Для объяснения хемосорбционных данных следует допустить высокое значение последнего слагаемого, превышающее часто значение первого. Из проведенного рассмотрения следует, что при вариации химического состава полупроводника нельзя на основании только электрических характеристик сделать однозначные выводы об изменении адсорбционных и каталитических свойств. [c.499]

В больщом числе работ показано, что этилен не сорбируется на чистом металле, а по данным Герея [205] максимальная адсорбция наблюдается при покрытии кислородом половины поверхности серебра. Изменение дифференциальных теплот адсорбции О2 в зависимости от заполнения показывает, что при покрытии половины поверхности серебра наблюдается переход атомов кислорода в молекулы [208]. Измерение работы выхода электрона серебра показало, что именно при заполнении половины монослоя кислород адсорбируется в виде атомов (работа выхода увеличивается), а при дальнейщем возрастании отнощения 0/Ag происходит реак-ция 2Ag20 -02=4Ag0, а работа выхода практически постоянна. [c.139]

Несмотря на бесспорность того, что -электроны оказывают влияние на условия образования и прочность ковалентных связей, возинкающих при адсорбции иа металлах, нельзя ожидать простой зависимости между теплотой хемосорбции и каким-либо свойством, связанным с -электронами, так как хемосорбция зависит также от других свойств металлов. Последний член в выражении (32), учитывающий электроотрицательность металла, до некоторой степени характеризует легкость потери металлом электронов. Следует указать, что порядок расположения металлов по уменьшению теплот хемосорбции (см. раздел V, 86) почти совпадает с порядком их расположения по возрастанию работ выхода. Для образования диполей с участием адсорбированных атомов и металла необходимо совершить работу против работы выхода, свойственной металлу. Поэтому можно предположить, что чем меньше работа выхода, тем меньшую работу необходимо совершить для образования этих диполей и тем больше будет дипольный момент. [c.60]

Измерение количества сорбируемого вещества, теплот сорбции и ско рости сорбционных процессов очень важно, но недостаточно для выяг пения механизма поверхностного взаимодействия и его роли в гетеро генном катализе. Ценные возможности дальнейшего продвижения в это.м направлении открывают физические методы исследования состояния адсорбированных частиц. К их числу относятся оптические методы исследования, рассмотренные в докладе А. Н. Теренина (см. стр. 214 наст, сб.), метод электронного проектора [10, И], исследование изменений электропроводности [12] и магнитных свойств [13] металлов при адсорбции и катализе, измеретге работы выхода, снятие кривых заряжения [13] (см. также стр. 155, 164, 169, 172 и др. паст, сб.). [c.134]

Первое объяснение основано на концепции работы выхода. Если допустить, что при образовании хемосорбировапного слоя электроны вытягиваются из твердого тела, то по мере увеличения степени заполнения поверхности на образование химической связи будет затрачиваться большое количество энергии, поскольку в связи с постепенно возрастающей работой выхода должна быть произведена избыточная работа. Хотя иногда этог эффект может оказаться значительным, такое объяснение не очень убедительно, так как корреляция между вычисленным и наблюдаемым на практике понижением теплоты адсорбции часто бывает плохой [2, 53]. Второе объяснение приписывает понижение теплоты адсорбции изменению типа связи, которое может иметь место при увеличении степени покрытия поверхности. Мы уже видели (разд. 2.2.2), как объясняется тот факт, что хемосорбция водорода на железной или никелевой пленках происходит на двух различных в энергетическом отношении типах поверхностных центров. Изучение адсорбированного состояния с помощью инфракрасных спектров поглощения показало [78], что по мере увеличения степени заполнения меняется тип связи окиси углерода и этилена с поверхностью металлов. Однако это объяснение еще не прошло окончательной проверки. [c.44]

Сделано несколько попыток связать падение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности и изменение работы выхода. Так, Будар [121 и позднее Мипьоле [71] предположили, что уменьшение теплоты адсорбции может равняться еАф/2 и еДф соответственно, поскольку при возрастании работы выхода становится все труднее и труднее переносить электрон из металла для образования ковалентной связи. Однако эти аргументы не являются убедительными дипольный слой в них рассматривается как однородное распределение заряда. Гомер [38] оценил эти взаимодействия, используя дискретное расиределение заряда, и нашел, что в широком интервале заполнений предсказываемое падение теплоты адсорбции оказывается незначительным. Действите.тьно, даже не принимая эту точку зрения, можно видеть, что предсказанное уменьшение, как правило, слишком мало, чтобы объяснить экспериментально наблюдаемое снижение теплоты адсорбции. Лучшее совпадение наблюдается для предложенной Хигучи и др. [53] величины 2еАф, но и для этого предположения имеется мало подтверждений. Приходится сделать вывод, что между значениями поверхностного потенциала и снижением теплоты адсорбции с изменением степени заполнения поверхности металлов прямой связи не установлено. [c.164]