Окислительный аммонолиз механизм

Эти реакции, по-видимому, имеют непосредственное отношение к механизму окислительного аммонолиза. [c.161]

В литературе имеется много патентов и статей по приготовлению катализаторов, механизму и кинетике окислительного аммонолиза акрилонитрила. [c.198]

Каталитические процессы окислительно-восстановительного типа, обусловленные переносом электрона при образовании или разрушении двухэлектронной связи, такие, как гидрирование и восстановление, дегидрирование, окисление и окислительный аммонолиз и другие, протекают по гомолитическому механизму. [c.638]

Механизм окислительного аммонолиза пропилена достаточно сложен и далек от полной ясности. Можно полагать, по крайней мере в первом приближении, что процесс протекает по двум маршрутам. По одному маршруту на поверхности катализатора происходит окисление пропилена в акролеин, который затем по реакции с аммиаком образует акрилонитрил [c.850]

Сравнительная легкость образования аллильного радикала из пропилена используется при промышленном синтезе чрезвычайно важного полупродукта - акрилонитрила (см. разд. 6.1.4). Подробных сведений о механизме этой реакции, которую называют окислительным аммонолизом, не имеется. Суммарное уравнение реакции выглядит следующим образом (выход акрилонитрила составляет 65%) [c.72]

О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА С —И-СВЯЗИ МЕТИЛЬНОЙ ГРУППЫ ПРОПИЛЕНА [c.146]

Судя по химическому составу эффективных катализаторов, окислительный аммонолиз олефинов протекает по механизму, сходному с механизмом мягкого окисления олефинов, а механизм окислительного аммонолиза ароматических соединений подобен механизму мягкого окисления ароматических веществ. [c.212]

Реакция окислительного аммонолиза акролеина и аллилхлорида может быть использована как метод синтеза акрилонитрила. Рассмотрены некоторые вопросы механизма этой реакции. [c.281]

К настоящему времени накоплен обширный материал по кинетике и механизму окислительного аммонолиза пропилена, особенно в присутствии висмут-молибденового катализатора. Принято считать, что реакция протекает через промежуточное образование акролеина. Стадия превращения пропилена в акролеин имеет первый порядок по пропилену и нулевой по кислороду (при обычных рабочих концентрациях последнего). При низкой концентрации кислорода порядок реакции по нему приближается к первому. Вторая стадия — взаимодействие акролеина с аммиаком и кислородом, сопровождающееся образованием акрилонитрила, — имеет первый порядок по акролеину и аммиаку и нулевой по кислороду. Поскольку вторая стадия протекает значительно быстрее первой, суммарная реакция образования акрилонитрила из пропилена имеет кажущийся нулевой порядок как по кислороду, так и по аммиаку, если только они взяты в приблизительно стехиометрических соотношениях с пропиленом. Энергия активации первой стадии реакции равна 79 кДж/моль, а второй (по различным данным)—от 12,5 до 29,3 кДж/моль. [c.172]

Такие синтезы протекают по механизму окислительного аммонолиза и описаны в гл. 6. [c.110]

МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА [c.140]

Изложенные особенности окислительного аммонолиза углеводородов определили и подходы к рассмотрению, его механизма. В настоящее время наряду с представлениями об окислительном аммонолизе как о совокупности многообразных сопряженных стадий и направлений в литературе обсуждаются и крайние точки зрения по одной круг возможных промежуточных продуктов ограничивается исключительно кислородсодержащими производными, а по другой этот маршрут полностью отвергается и пути образования нитрилов связаны с реакциями дегидрирования исходного углеводорода и аммиака. [c.141]

Нужно, однако, заметить, что ни- то, ни другое толкование механизма окислительного аммонолиза все же не получило однозначного экспериментального подтверждения и пока не может расцениваться как совершенно достоверное и единственно возможное. Более вероятным представляется сосуществование обоих механизмов [1, 2]. Не подлежит сомнению, что в условиях окислительного аммонолиза на окисных катализаторах начальные стадии процесса связаны с отщеплением атомов Н- от молекул исходного углеводорода и аммиака, т. е. с реакциями окислительного дегидрирования. Дальнейшая судьба углеводородных радикалов должна определяться, с одной стороны, их реакционной способностью, а с другой — наличием доноров кислорода и азота на поверхности катализатора, их,реакционной способностью и концентрацией. [c.143]

Механизм участия катализаторов в образовании СЫ-группы и их поиск являются центральным вопросом, и, судя по числу появляющихся публикаций, ему уделяется большое внимание. Можно утверждать, что производительность и селективность процессов окислительного аммонолиза определяются главным образом активностью и избирательностью действия выбранного катализатора. [c.151]

В механизме, предложенном Марголис с сотр., промежуточными продуктами реакции при окислительном аммонолизе пропилена являются соответствующие альдегиды — акролеин, ацетальдегид и формальдегид, которые образуются через промежуточное соединение аллильного типа, причем все эти соединения возникают на одних и тех же активных центрах поверхности катализатора. [c.241]

Ниже приведен механизм окислительного аммонолиза пропилена. [c.242]

Промежуточным образованием альдегидов объясняют и механизм окислительного аммонолиза, также катализируемого молиб-датами. В присутствии аммиака происходит быстрое превращение образующегося из углеводорода альдегида в альдегидаммиак и имид, окисляющийся в нитрил [c.496]

Во МНОГИХ процессах окисления на оксидах металлов и их смесях обнаружено, что в реакции участвует кислород решетки катализатора, который затем вновь окисляется кислородом до-высшего валентного состояния (окислительно-восстановительный механизм). По такому механизму окисляются пропилен и изобутен в альдегиды и карбоновые кислоты, о-ксилол и нафталин во фталевый ангидрид, так протекают реакции окислительного аммонолиза в нитрилы и т. д. Подтверждением этого служат изотопные исследования, а также то, что при введении одного органического реагента без кислорода образуются одни и те же продукты и процесс можно даже провести путем попеременного ввода органического реагента и кислорода со стадиями восстановления и реокисления катализатора. В случае окисления пропилена в акролеин на первой стадии образуется сорбированный л-аллильный радикал с восстановлением иона металла, затем я-аллильный радикал окисляется кислородом решетки в акролеин, который десорбируется с поверхности [c.287]

Катализаторы, используемые для окисления и окислительного аммонолиза пропилена, мало отличаются, что привело некоторых исследователей к выводу о единстве механизмов этих реакций и общей лимитирующей стадии процесса. [c.298]

Только после глубокого изучения механизма окислительного аммонолиза углеводородов изотопными, спектральными и другими методами можно будет представить стадийные схемы реакций с большей определенностью. [c.306]

По-видимому, теоретически возможно комбинировать самые разноплановые окислительные реакции, однако в настоящее время внимание исследователей концентрируется на совмещенных процессах окислительного дегидрирования, гетерогенного окисления и окислительного аммонолиза. Механизм каждой из составляющих реакций обсужден в соответствующих главах книги. Тем не менее здесь следует подчеркнуть, что в подавляющем большинстве совмещенных процессов определяющая роль принадлежит реакции окислительного дегидрирования, которая, даже не будучи представленной в виде самостоя- [c.191]

Ему же соответствует кинетика окислительного аммонолиза пропилена, скорость которого в определенных пределах не зависит от парциальных давлений кислорода и аммиака. Два последних кинетических уравнения близки окислительно-восстановительному механизму, когда окисление восстановленных активных центров катализатора протекает быстро и не лимитирует общей скорости процесса. В этом случае наблюдается первый порядок окисления и окислительного аммонолиза по пропилену (г = кРСзНз)- [c.414]

В рамках данного проекта проводятся исследования перспективного метода синтеза циклогексаноноксима - исходного продукта в производстве е-капролактама окислительным аммонолизом циклогексанона. Реакция окислительного амманолиза осуществляется при взаимодействии циклогексанона с аммиаком и перекисью водорода при 10-20°С. В качестве катализатора нами использовались растворимые в водной фазе соединения вольфрама. Стабилизация распада перекиси водорода осуществлялась с помощью трилона-Б Было установлено, что при молярном соотношении циклогексанон перекись водорода аммиак = 14 5 выход циклогексаноноксима составляет 93-95% на загруженный циклогексанон при практически полной его конверсии. С целью выяснения механизма реакции окислительного аммонолиза циклогексанона была изучена кинетика процесса и показано, что он протекает через промежуточное образование гидропероксициклогексиламина Для получения циклогексанона и перекиси водорода предложено использовать жидкофазное окисление цикJюгeк aнoлa В зтой связи подробно изучена реакция окисления циклогексанола - температура, продолжительность реакции, концентрация катализатора, выделение смеси циклогексанона и перекиси водорода, которая непосредственно была использована для получения циклогексаноноксима. Изучена кинетика реакции окислительного аммонолиза циклогексанона и предложен механизм реакции [c.53]

За цачей исследования было получение данных о механизме каталитического действия сложных окисных катализаторов MoOg — Bi Og разного состава в реакциях окислительного аммонолиза пропилена в нитрил акриловой кислоты (НАК) [c.146]

Важное значение приобретает реакция между пропиленом и аммиаком, протекающая в особых условиях — в присутствии водяного пара и большого избытка кислорода. Считается, что на основе этой реакции окислительного аммонолиза (1960 г.) может быть разработан один из наиболее экономичных методов синтеза акрилонитрила (Ш)—мономера для химических волокон, СК и других полимеров. Пропилен, аммиак, водяной пар и кислород подаются на катализаторы из окислов Со, 8п, 5Ь или из смеси окислов Мо, Те, В1 и Р. Возможно, что реакция протекает по альдиминному механизму через стадию окисления пропилена в акролеин (/), образования альди.мина (//) из акролеина и аммиака и дегидрирования альдимина в акрилонитрил ( II) [c.37]

Механизм формирования С—N- вязeй нитрилов, имидов и амидор в ус,цовиях окислительного аммонолиза весьма сложен и к настоящему времени относительно хорошо изучен лишь для случаев образования СН-группы из метильных групп пропилена, толуола и производных пиридина. [c.140]

Первые попытки объяснить природу. промежуточных реакций при окислительном аммонолизе с позиций дегидрогенизаци-онного механизма, относящиеся еще к 50-м годам, по существу просто копировали общие представления о механизме прямого аммонолиза углеводородов. Предполагалось, что первичными продуктами являются амины, которые подвергаются дальнейшему дегидрированию через стадию иминопроизводных [c.141]

При окислительном аммонолизе метилзамещенных углеводородов (типа КСНз) с весьма подвижными атомами водорода в условиях относительного дефицита кислорода должен преобладать аминный (или даже иминный ) механизм. Он, по-видимому, реализуется при аммонолизе углеводородов с большим избытком окисленного катализатора в отсутствие молекулярного кислорода [78]. Образовэбшиеся аминосоединения тотчас подвергаются окислительному дегидрированию до нитрилов. Это по--ложение хорошо согласуется с многочисленными экспериментальными данными по окислительному аммонолизу жирных и жирно-ароматических аминов различного строения [141, 142]. [c.143]

При избытке активных форм кислорода на поверхности катализатора и возможности их генерации за счет Ог из газовой фазы возрастает вероятность окисления первичных углеводородных радикалов. Минимальной и достаточной глубине окисления этих радикалов отвечает стадия образования альдегидов [67, 143], так как среди возможных кислородных производных в условиях окислительного аммонолиза лишь альдегиды, незава-симо от строения и природы взятого катализатора, способны превращаться в нитрилы с максимальной скоростью и практически нацело. Имеются разные мнения о механизме образования нитрилов из альдегидов. Однако поскольку добавки молекулярного кислорода и присутствие окисного катализатора способствуют этой реакции, нул<но думать, что она тоже сопряжена со [c.143]

Позднее, на основе анализа многочисленных литературных данных, Грассели с соавт. предложили другой механизм окислительного аммонолиза пропилена на висмутмолибденовых катализаторах, подтвержденный специальными экспериментами, в которых использовали дейтерированные промежуточные продукты. Согласно представлениям этих авторов, окисление пропилена в акролеин и окислительный аммонолиз протекают параллельно по одному и тому же л-аллильному механизму. Активным центром является координационно-ненасыщенное соединение молибдена [c.242]

Окисные оловосурьмяные катализаторы применяются для окисления олефинов. В работах Хадли с сотр. [1—3] описаны катализаторы, пригодные для окисления пропилена в акролеин, бутена-1 и бутена-2 в бутадиен, а также для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила. Настоящая работа описывает опыты, проведенные для объяснения механизма окисления пропилена в акролеин на этих окисных катализаторах. [c.232]

Садовский A. ., Гельйптейн А.И. Окислительный аммонолиз пропилена (вопросы механизма и кинетики). Там же, .II9-I3I. [c.141]

Прошло несколько лет со времени издания книги, но за этот короткий срок разработаны новые процессы окислительного превращения углеводородов окислительный аммонолиз непредельных и ароматических углеводородов, окислительное дегидрирование олефинов в диеновые соединения, получение акриловой и метакриловой кислот и др. Кинетика и механизм этих процессов изучаются в лабораториях различных стран. [c.3]

Согласно предложенному механизму окислительного аммонолиза на молибдатах висмута реакция образования синильной кислоты проходит стадию превращения пропилена в альдегиды [475, 476]. Тогда энергия активации и этой реакции должна уменьшаться, так же как и E o,, действительно она уменьшается при введении добавок, но значительно слабее, чем для f oj- [c.318]

На поверхности окисных катализаторов возникают заряженные углеводород-кислородные комплексы, которые являются промежуточными формами, ведущими процесс. Механизм окислительного аммонолиза пропилена более сложен, но сходен с реакцией окисления углеводородов. Для возникновения активных промежуточных форм существенно взаимное расположение активных участков поверхности, на которых происходит адсорбция углеводорода и кислорода. Для реакции мягкого окисления и образования нитрила акриловой кислоты необходим отрыв атома водорода от молекулы цропилена и внедрение атомов О и N. Эти процессы, вероятно, осуществляются на различных участках поверхности. Появление на ней посторонних ионов примеси нарушает взаимное расположение активных центров. Вероятно, этим изменением структуры поверхности можно объяснить уменьщение скорости образования нитрила акриловой кислоты, так как число центров не уменьшается, на что указывает постоянство значений предэкспоненциального множителя. Наоборот, понижение скоростей образования СОг и НСН связано с уменьшением количества активных центров на поверхности молибдатов висмута модифицированных различными добавками (Ig/ o уменьшается). Поэтому несмотря на понижение энергий активации образования СОг и НСЫ при введении примесей в катализаторы скорости побочных реакций уменьшаются. [c.319]