Висмут-молибденовые катализаторы

Математическое моделирование и опытная проверка процесса окислительного дегидрирования бутенов на висмут-молибденовых катализаторах проведены НИИМСК совместно с Институтом катализа СО АН СССР и явились одним из первых примеров успешного применения метода математического моделирования для разработки сложных химических процессов. [c.689]

К настоящему времени накоплен обширный материал по кинетике и механизму окислительного аммонолиза пропилена, особенно в присутствии висмут-молибденового катализатора. Принято считать, что реакция протекает через промежуточное образование акролеина. Стадия превращения пропилена в акролеин имеет первый порядок по пропилену и нулевой по кислороду (при обычных рабочих концентрациях последнего). При низкой концентрации кислорода порядок реакции по нему приближается к первому. Вторая стадия — взаимодействие акролеина с аммиаком и кислородом, сопровождающееся образованием акрилонитрила, — имеет первый порядок по акролеину и аммиаку и нулевой по кислороду. Поскольку вторая стадия протекает значительно быстрее первой, суммарная реакция образования акрилонитрила из пропилена имеет кажущийся нулевой порядок как по кислороду, так и по аммиаку, если только они взяты в приблизительно стехиометрических соотношениях с пропиленом. Энергия активации первой стадии реакции равна 79 кДж/моль, а второй (по различным данным)—от 12,5 до 29,3 кДж/моль. [c.172]

Таблица 14. Характеристика висмут-молибденовых катализаторов [59]

При исследовании влияния кислорода на окислительное дегидрирование бутенов импульсным методом [24] было найдено, что на висмут-молибденовом катализаторе даже в отсутствие кислорода в заметной степени протекает реакция окислительного дегидрирования. [c.685]

Необходимым условием длительной непрерывной работы висмут-молибденовых катализаторов является наличие кислорода в продуктах выше определенной пороговой концентрации, которая в зависимости от температуры колеблется от 1 до 3% (мол.) (20] При работе в таких условиях катализатор в течение нескольких тысяч часов непрерывной работы без регенерации сохраняет высокую активность (табл. 2). [c.684]

Скорость превращения индивидуальных н-бутенов при их окислительном дегидрировании на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе. Хим. пром., № 10, 731 (1966). [c.543]

Источником возникновения напряжений может являться формование катализаторов на обычных машинах и статических прессах. Поэтому прессование осуществляют при интенсивном вибрировании аппарата в оптимальном режиме (частота, амплитуда колебаний) в результате связи между частицами разрушаются и слабые места, в которых начинается деформация, уничтожаются. Вибрирование приводит к равномерной укладке частиц и образованию структуры, лишенной внутренних напряжений. Способом виброформования прочность висмут-молибденового катализатора была повышена в несколько раз [87]. Условия сушки и прокаливания также существенно влияют на прочность катализатора. [c.34]

На основании изменеиия валентности ионов, входящих в состав висмут-молибденового катализатора, предложена следующая схема окисления пропилена [274] [c.137]

Модифицирование молибдата висмута. Механизм модифицирования молибдата висмута изучен значительно меньше, чем модифицирование молибдата кобальта, несмотря на широкое применение висмут-молибденовых катализаторов в промышленности. Введение иона Ре + повышает активность молибдата висмута, поэтому представляло интерес выяснить природу этого явления. На основе рентгенографического анализа и ИК- и УФ-спектров выявлены [341] состав таких катализаторов и положение переноса заряда в молибдате висмута, модифицированном разными количествами иона Ре + (табл. 71). [c.196]

Висмут-молибденовый катализатор без носителя или на носителе (2% активного вещества) 480— 550° С, 1,4—6,5 Г1, 1 0з=0,9—5,7 (мол.). Выход II — 12—18 мол.% [1064] [c.835]

Во-первых, компоненты смешанного катализатора в процессе его формирования могут реагировать между собой с образованием нового, более активного соединения. В этом случае катализатор фактически не является смешанным (например, висмут-молибденовый катализатор в реакции синтеза нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена [97]). [c.65]

В последнее время появились патенты, указывающие на возможность окисления пропилена в акриловую кислоту в одну стадию на катализаторах, содержащих фосфорно-молибдено-вую кислоту с примесью окислов Аз, Со, N1, В1, Ш и др. [11]. Получение нитрила акриловой кислоты осуществляется путем совместного окисления пропилена и аммиака в присутствии паров воды на висмут-молибденовых катализаторах [12]. [c.14]

Рис. 2. Зависимость степени превращения прореагировавшего СзНе в СОа от состава висмут молибденовых катализаторов.

При исследовании этих реакций интересно выяснить роль конечного продукта в образовании окислов углерода, а также определить реакционные пути образования этого продукта и окислов углерода. Упомянем старые исследования нашей лаборатории [1, 2] по измерению удельной радиоактивности СОз, появляющейся при мягком окислении некоторых олефинов. В числе других систем изучалась радиоактивность углекислого газа, сопровождающего образование окиси этилена и других продуктов мягкого окисления этилена на серебре радиоактивность СОа и органических кислородных соединений, получающихся при окислении пропилена на окислах меди, на висмут-молибденовых катализаторах и на серебре. В части этих опытов метка С вводилась в исходный углеводород и к нему заранее добавляются без метки тот или иной продукт неполного окисления. В других опытах, например, олефин был немеченым, а метка вводилась в тот или иной продукт окисления. Такие опыты велись как на катализаторах высоко селективных но отношению к образованию определенного продукта, так и на катализаторах, преимущественно вызывавших глубокое окисление. [c.271]

Проверка этой второй суш ественной гипотезы проводилась рядом авторов как для окисных медных катализаторов [16, 17], так и для более перспективных окисных висмут-молибденовых катализаторов с использованием образцов пропилена, меченных и в разных положениях [18, 19] [c.276]

Затем отщепляется второй атом водорода от одной из метиленовых групп и происходит присоединение аниона кислорода, поставляемого катализатором (но не из газовой фазы непосредственно). В результате образуется акролеин, который, по крайней мере частично, десорбируется с катализатора в газовую фазу. Что касается второй стадии реакции, то еще полностью не установлено, реагирует ли адсорбированный акролеин прямо с молекулярным аммиаком, давая альдимин, или же с имино-(имидо)-ионом, получающимся при отщеплении атома водорода от адсорбированного аммиака. Некоторые исследователи считают второе направление более вероятным, поскольку можно показать, что в случае висмут-молибденового катализатора действительно имеет место адсорбция как акролеина, так и аммиака. Однако превращение акролеина в акрилонитрил над сурьмяно-оловянным катализатором, который не взаимодействует с аммиаком, тоже протекает очень быстро. [c.173]

Характерной особенностью реакций окислительного дегидрирования олефинов с числом углеродных атомов больше четырех является сильное ингибирующее действие образующихся диенов. При дегидрировании ТМЭ на железо-висмут-молибденовом катализаторе в интервале 475—525 °С скорость реакции окислительного дегидрирования (И од) и окисления (Р о) выражаются формулами [c.160]

Этот результат, в общем, удовлетворительно согласуется с данными других исследований [133, 267, 374—277]. Существуют, однако, противоречия по вопросу, влияет ли осаждение катализатора на носитель на оптимальное соотношение молибден-висмут. Последние данные показывают, что это влияние не слишком велико и оптимальный состав активной массы катализатора, нанесенной на силикагель, соответствует отношению В1 Мо 1,0 1,7 [254]. Силикагель оказался наилучшим носителем для висмут-молибденового катализатора. При этом наиболее высокий выход целевого продукта [c.164]

Принципиальная отличительная особенность окислительного дегидрирования заключается в том, что равновесие реакции практически полностью смещено вправо это позволяет проводить процесс при относительно низких температурах (480° С). В некоторых работах [13—15] подтверждена возможность достижения выходов бутадиена до 70% при избирательности порядка 90%. При использовании окислительного дегидрирования на висмут-молибденовом катализаторе вместо обычного дегидрирования (на самом лучшем катализаторе КНФ) себестоимость бутадиена, получаемого из бутана, снижается на 25% [16]. Однако процесс окислительного дегидрирования н-бутилена протекает достаточно эффективно и на катализаторах обычного дегидрирования, например на катализаторах К-16 [17] и хром-кальций-никель-фосфатном [18]. [c.8]

Влияние состава висмут-молибденового катализатора на показатели окислительного дегидрирования бутилена [323 (температура 5С0°С, 0 Н20=1 0,5 4 (мольное), скорость подачи 200 содержание окислов на носителе 18%) [c.202]

Свойства висмут-молибденовых катализаторов изучались во многих работах. Установлено [323, 324], что их активность и избирательность зависят от соотношения окислов (табл. 72) [323]. Максимальные активность и избирательность наблюдаются на образцах при отношениях В1 Мо, близких к единице. Каждый из окислов ( аОз или МоОз) в реакции окислительного дегидрирования практически неактивен. Интересно, что в реакциях окислительного ам- [c.202]

Висмут-молибденовые катализаторы без носителя обладают низкой механической прочностью. В качестве носителя для этих катализаторов применяется круиноиористый силикагель [19] (для осуществления процесса в неподвижном слое катализатора) или силиказоль (для процессов в псевдоожиженном слое). Катализатор содержит от 20 до 50% активной, массы на носителе. Благоприятное влияние на висмут-молибденовые катализаторы оказывают небольщие добавки соединений фосфора [до 1,5% (масс.) в пересчете на Р2О5]. Практически, не изменяя активности и селективности, добавки соединений фосфора значительно повышают стабильность катализатора. [c.684]

Состав продуктов реакций окислительного дегидрированин смеси -бутенов, 1-бутена и окисления бутадиена на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе (мОльное отношение углеводород О2 Н О = 1 1,5 5) [c.686]

Ниже приводится кинетическая модель окислительного дегидрирования бутенов на висмут-молибденовом катализаторе на силиказоле, описывающая скорость химических превращений как в присутствии, так и в отсутствие кислорода в реакционной смеси [16] [c.688]

Довольно подробно изучена технология окислительного дегидрирования бутенов. Среди большого числа предложенных каталитических систем лучшие результаты получены при использовании катализаторов на основе окисей молибдена и висмута. Эти окиси, взятые по отдельности, обладают низкой активностью, однако в условиях приготовления и эксплуатации взаимодействуют друг с другом с образованием молибдатов висмута. Наибольшей эффективностью обладают катализаторы с атомным отношением Bi Мо, близким к единице. Процесс с использованием висмут-молибденовых катализаторов может осуществляться как в реакторах с неподвижным слоем катализатора (трубчатые), так и в системах с псевдоожиженным слоем. В первом случае в качестве носителя обычно применяется крупнопористый силикагель, а во втором — силиказоль. Для повышения стабильности к катализаторам добавляют небольшие количества соединений фосфора [до 1,5% (масс.) в расчете на Р2О5]. [c.359]

Несколько менее высокие показатели наблюдаются при окислительном дегидрировании амиленов. В табл. 11.1 приведены результаты, полученные на лабораторной установке с применением фосфор-висмут-молибденового катализатора (13% активной массы на силикагеле) при дегидрировании фракции, содержащей практически только амилены. Известно, что при использовании сырья, содержащего другие углеводороды С5, в частности пиперилен и изопрен, а также при проведении процесса в металлических реакторах, показатели несколько ухудшаются. Тем не менее методом окислительного дегидрирования изоамиленов, по-видяыому, может быть получен изопрен с наибольшим выходом. [c.360]

Углеводороды обычное на алюмохромовом катализаторе вакуумное на алюмохромовом катализаторе обычное на кальций-никельфрс-фатном катализаторе окислительное на фос-фор-висмут-молибденовом катализаторе Пиролиз бензина при 750 °С [c.155]

Рис. 88. Изменение удельной поверхностп висмут-молибденовых катализаторов в зависимости от их состава.

Рис. 90. Изменение селективностп окисления пропилена в зависимости от состава висмут-молибденовых катализаторов. Пунктиром обозначена область неуточненных данных.

На смешанном висмут-молибденовом катализаторе энергия активации образования углекислого газа (18—19 ккал/молъ) меньше, чем акролеина (20—22 ккал/молъ). Поэтому, увеличивая температуру в контактном аппарате, можно повысить выход акролеина. Селективность процесса не уменьшается, как это имеет место для закисномедного контакта, а даже несколько возрастает, так как скорость образования акролеина увеличивается с температурой больше, чем скорость углекислого газа. Для различных катализаторов и процессов необходимо выбрать температурный режим на основании исследования зависимости скоростей основных и побочных процессов от температуры. От давления также зависят скорости реакций, что является одной из причин проведения ряда процессов под повышенным давлением. [c.237]

В проточном реакторе изучено окисление различных изомеров бутилена и бутадиена, а также фурана на катализаторах, содержащих разные концентрации В1гОз в М0О3. Каталитическую активность оценивали по температуре БО /о- го превращения исходных веществ. Максимум активности соответствовал атомному отношению В1 Мо = 1 10. Различие в поведении бутилена н других веществ на висмут- молибденовом катализаторе объясняется кислот- [c.156]

На висмут-молибденовом катализаторе (В1 Мо=1 1) тоже изучали кинетику окисления пропилена при атмосфер1Ном давлении в проточ но-циркуляциовной системе [360, 361]. Скорость образования акролеина. равна [c.222]

В соответствии с данными многих исследователей, введение третьего окисла в состав висмут-молибденового катализатора в ряде случаев заметно повышает его эффективность. Так, на железо-висмут-молибденовом катализаторе (Ге В1 Мо равно 2 1 1) показатели процесса окислительного дегидрирования н-бутиленов [277]и изоамиленов [210] значительно выше, чем в присутствии бинарного контакта. ЮОМо Выход изопрена на пропущенное сырье [c.164]

В 1957 г. американской фирмой Sohio был разработан процесс получения акрилони 11рила окислительным аммонолизом пропилена на висмут-молибденовом катализаторе в псевдоожиженном слое. В 1970 г. примерно 70% акрилонитрила производили этим способом. При синтезе образуется до 20% побочных продуктов (ацето-нитрил, акролеин, синильная кислота и продукты глубокого окисления) [479] на 1 т пропилена выход акрилонитрила составлял 0,8 т, ацетонитрила 0,1 т, синильной кислоты 0,15—0,20 т. По новым данным, выход акрилонит1рила удается повысить до 101 т, а количество ацетонитрила и синильной кислоты снизить соответственно до 0,09 и 0,08 т на 1 т пропилена. [c.297]

MgO на AI2O3 — висмут-молибденовый катализатор (1 1) 550° С, 2600 ч . Превращение I — 9%, И — 75% производительность — 100 г III и 50 г IV на 1 катализатора в час [33] [c.85]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

Интересно влияние смешанных окисных катализаторов на реакции окисления. Некоторые из окислов в индивидуальном виде обладают малой селективностью (МоОз) или приводят к глубокому окислению углеводородов (В120з), однако их смеси нередко имеют более высокую каталитическую активность и избирательность. Графически это показано на рис. 98 для окисления пропилена в акролеин на смешанном висмут-молибденовом катализаторе. Такая же картина наблюдается на окисных висмут-вольфрамовых катализаторах. Контакты этого типа, предста1вляющие собой соли (висмут-молибдаты, вольфраматы, ванадаты), в последнее время находят все большее практическое применение. [c.514]

Рис. 37. Зависимость выхода изопрена в расчете на пропущенные изоашлены от состава компактного висмут-молибденового катализатора [255]

При окислительном дегидрировании изоамиленов может использоваться как кислород, так и воздух. В зависимости от этого существенно меняется схема переработки контактного газа. Однако в любом случае при подаче с углеводородами только кислорода или только кислорода и азота условия дегидрирования оказываются слишком жесткими. Обычно вместе с сырьем подается водяной пар. Последний, по-видимому, как и в ряде других процессов, является не только разбавителем, но и оказывает некоторое специфическое влияние на окислительное дегидрирование олефинов [283]. Одновременно подача воды повышает безопасность проведения процесса и решает проблему отвода тепла реакции. Однако использование водяного пара приводит к повышению энергозатрат и поэтому степень разбавления сырья водой должна быть минимальной. К сожалению, применение известных в настоящее время катализаторов окислительного дегидрирования изоамиленов связано с необходимостью большого разбавления сырья водяным паром (см. табл. 28), что является одним из самых серьезных недостатков рассматриваемого метода. Селективность процесса существенно снижается с уменьшением степени разбавления. Так, при окислительном дегидрировании изоамиленов на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе при 450 °С выход изопрена в расчете на превращенный олефин возрастает от 55 до 80% с увеличением мольного отношения Н2О изо-СаНщ от 1 до 20. [c.166]

Для практического использования метода окислительного дегидрирования изоамиленов важное значение имеет, вопрос о возможности применения в качестве сырья технической Сз-фракции, образующейся при дегидрировании изопентана. Подробное изучение этой проблемы было проведено в работе [263]. В качестве сырья авторами использовалась фракция, содержащая примерно 77% изоамиленов, 8,3% н-амиленов, 3,2% изопрена и 9,5% изопентана. Дегидрирование осуществлялось в присутствии кислорода над фосфор-висмут-молибденовым катализатором, содержавшим 13% активной массы, нанесенной на силикагель (удельная поверхность [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология