Диссимметрические центры

Аббот и Кристи 2 получили оптически-активную -окси- 4-фе-нилпропионовую кислоту конденсацией бензальдегида с —)-ментиловым (или (—)-борниловым) кислым эфиром или кислой хининовой солью малоновой кислоты, а Дашкевич в аналогичных условиях в присутствии ацетата аммония получил -амино-,3-фенилпропионовую кислоту с [а1- =- -0,1°. Эти асимметрические конденсации включают и элементы синтеза Марквальда. Однако здесь новый диссимметрический центр удален от активи- [c.22]

С другой стороны , оптическая активность диссимметрического атома, соседнего с исходным диссимметрическим центром, показывается тем, что при перегруппировке фталата (—)-1-фенил-бутен-2-ола-1 во фталат (+)-1-фенилбутен-1-ола-3 сохраняется [c.42]

III приводит к оптически-активным (+)- и (—)-кетонам IV и V. Из схемы реакций видно, что исходный диссимметрический центр Сз в результате окисления уничтожается и появляются два новых диссимметрических атома Q и С . [c.41]

При бромировании получается дибромид, содержащий два диссимметрических атома. Однако оставалось неясным, ответствен ли за оптическую активность соединения атом, соседний с исходным диссимметрическим центром вторично-спиртовой группы, или оба диссимметрических атома углерода обусловливают активность молекулы. Для выяснения этого вопроса бромировался (—)-пентен- [c.42]

Если двойная связь карбонильной группы будет располагаться при диссимметрическом центре напротив наименьших по объему за [c.69]

Этот метод позволил установить, что вопреки прежним данным ", конфигурацией типа (А) обладает также диссимметрический центр, связанный с гидроксилом в следующих стероидах [c.73]

Проекционная формула диссимметрического центра для (—)-эии-соединения имеет вид [c.76]

Действительно, исходные соединения уже были оптически-активны и содержали диссимметрический атом углерода. Под воздействием последнего в молекуле индуцировался новый диссимметрический центр. Поэтому эти реакции нельзя рассматри вать как действительный асимметрический синтез. [c.89]

Основанием для этого послужили работы Тиффено 1 , который обнаружил оптически-избирательное действие КМ Х на >СО-группу, соседнюю с диссимметрическим центром [c.43]

Как видно из схемы, диссимметрический центр Сд после созда ния нового центра диссимметрии Сд уничтожен путем дегидратации (стадия II 1- -1 V или V), что приводит к образованию оптически-активного соединения с новым диссимметрическим атомом углерода. [c.46]

Более сложными примерами являются синтезы, когда новьи диссимметрический центр возникаете исходном рацемате или оити чески-активном соединении, как, например, при циангидрино вом синтезе в ряду сахаров согласно схеме [c.7]

В таких случаях необходимо выяснить, остается ли первона чальный диссимметрический центр в молекуле продукта или он те или иным путем удаляется из нее. Лишь в последнем случае мож но говорить об асимметрическом синтезе. Если же инициирудощи асимметрию центр остается в молекуле продукта, то трудно дс казать протекание асимметрического синтеза. Примеры таког рода асимметрических реакций будут приведены ниже. [c.7]

Частичный асимметрический синтез протекает под действиел вещества, содержащего диссимметрический центр, на оптически неактивное соединение симметричного строения. Асимметриче ский реагент может при этом входить в состав конечного оптиче ски-активного продукта или образовывать только промежуточно соединение с последующей регенерацией в неизменном виде ИЛ1 с частичной рацемизацией. В соответствии с этим при дальнейше изложении там, где это возможно, будет подчеркиваться разделе ние исследованных асимметрических синтезов на два типа. [c.13]

Рассмотренные примеры асимметрической конденсации не являются в сущности асимметрическим синтезом, так как благодаря асимметризующему реагенту исходная реагирующая система обладает и диссимметрическим центром и оптической активностью, а в результате реакции может лишь появиться еще один диссимметрический центр и измениться величина оптического вращения. Доказательство осуществления асимметриче-ческого синтеза было бы получено при сохранении оптической активности у продукта после удаления тем или иным способом первого центра диссимметрии. [c.19]

Такая трактовка подтверждается еще и тем, что рацемический энолят И, реагируя с (+)-р-октилнитритом, дает промежуточное соединение III, содержащее еще один диссимметрический центр. Поскольку присоединение идет до окончания реакции, переходный комплекс 111 должен представлять собой смесь равных количеств диастереоизомерных форм, из которых удаление асимметрического реагента идет избирательно. [c.20]

Приведенные примеры также не отвечают строгому определению асимметрического синтеза, так как в исходной молекуле циклогексанона диссимметрический центр уже существовал до реакции (если принять механизм реакции, разобранный выше). Кроме того, при асимметрических синтезах индуцирующий асимметрию реагент должен быть регенерирован. Тогда как в приведенных примерах из оптически-активных эфиров по окончании реакции получался октанол-2, который хотя и остался оптически-активным, однако образовался с затрагиванием центра диссимметрии. Можно предположить, что в этих примерах оптическая активность продуктов реакции обусловлена асимметрией аци-формы нитрозо- и нитросоединений, образовавшихся в присутствии активных октилнитрита и октилнитрата. [c.21]

Последняя реакция не является асимметрическим синтезом поскольку в результате реакции происходит лишь замена одногс заместителя, связанного с диссимметрическим центром, на другой что сопровождается изменением величины оптического вращения Оптически-активные дейтерированные кислоты общей формуль [c.29]

После присоединения по двойной связи водорода, кислорода или брома окисляют спиртовую группу до кетонной, ликвидируя таким образом первоначально существовавший диссимметрический центр молекулы [c.40]

Как видно из схемы, диссимметрический центр после создания нового центра диссимметрии Сц уничтолсен путем дегидрата-щи (стадия 111- - или V), что приводит к образованию оптиче- ки-активного соединения с новым диссимметрическим атомом /глерода. [c.46]

При реакции под действием исходного диссимметрического центра возникает новый диссимметрический атом и, казалось бы, как пишут авторы, таким путем осуществляется цепной асимметрический синтез. Но поскольку исходный диссимметрический атомС остается в молекуле продукта, то эту реакцию, так [c.48]

Эти данные нельзя, конечно, рассматривать как пример асимметрического синтеза, так как при этом не происходит образова ние диссимметрического центра, а наблюдается только оптическая активность, обусловленная ориентированным расположением зе рен хлористого серебра. Получение аналогичным путем оптиче1 ски-активных пленок металла уже рассматривалось выши [c.153]

Действительно, при взаимодействии того же г ет л-трет-бутилкегона с (-Ь)-3-метилпентил-М С1 продукт был почти неактивен . Легко видеть, что в этом случае диссимметрический центр не входит в шестичленное кольцо промежуточного комплекса и потому не может оказать асимметризующего воздействия. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология