Сульфиновые кислоты эфиры, оптическая активность

I, 2, 5, 6]. Например, сульфоны обычно являются кристаллическими веществами, в то время как эфиры сульфиновых кислот часто представляют собой жидкости. Они умеренно стабильны, но легко гидролизуются водными основаниями или кислотами, при длительном хранении разлагаются, если не приняты особые меры предосторожности. Эфиры сульфиновых. кислот имеют большое значение для изучения стереохимических реакций органических производных серы поскольку атом серы в них находится в вершине пирамиды, они конфигурационно стабильны, существуют в оптически активных формах и их можно превратить в другие хиральные соединения серы [37, 39—41]. [c.499]

Некоторые эфиры сульфиновых кислот получены в оптически активной форме, например этиловый эфир п-толуолсульфиновой кислоты III, октиловый эфир п-толуолсульфиновой кислоты IV, н-бутиловый эфир п-толуолсульфиновой кислоты V и ментиловый [c.403]

Существование оптически активных эфиров указывает ка то, что молекула эфира сульфиновой кислоты имеет геометрию пирамиды, в вершине которой, так же как и в сульфоксидах, располагается атом серы [10] [c.404]

При переэтерификации спиртами оптически активных сложных эфиров сульфиновых кислот образуются сложные эфиры с противоположной оптической активностью [9] [c.441]

В органических соединениях, содержащих серу, устойчивой является пространственная группировка трех заместителей, связанных с центральным атомом—серой. Это подтверждается существованием оптически активных форм солей сульфония, сульф-оксидов, а также сульфиновых кислот и их эфиров. [c.190]

Реакция. Получение эфира сульфиновой кислоты взаимодействием хлорангидрида со спиртом в присутствии пиридина (см. синтез эфиров карбоновых кислот из хлорангидридов и спиртов). Производные сульфиновых кислот вследствие своей хиральности могут быть получены в двух стабильных при комнатной температуре конфигурациях, которые относятся друг к другу как предмет к его зеркальному отражению (пара энантиомеров). Если кислоту этерифицируют оптически активным спиртом, то получают два диастереомера, которые разделяют, основываясь на их различных физических и химических свойствах. Эфиры сульфиновых кислот при пропускании газообразного хлороводорода могут эпи-меризоваться по атому серы. При этом в качестве промежуточного продукта образуется или четырехкоординированная сера, или ион сульфония [9]. [c.93]

При реакции п-толуолсульфинилхлорида с оптически активным спиртом, таким, как (К)-2-бутанол, образуются два диастереомерных эфира сульфиновой кислоты [c.351]

Прямой метод синтеза симметричных диарилсульфоксидов — легко протекающее взаимодействие реагентов Гриньяра с ЗОСЬ или 0=5 (ОК) 2 и окисление соответствующих сульфидов. Отличным методом получения оптически чистых диарилсульфоксидов является реакция оптически активного ментилового эфира арил-сульфиновой кислоты с АгМёХ, [c.315]

При S-деметилировании ( )-(К,М-диметил амино) метил-л-то-лилсульфоксонийтетрафторбората образуется ( )-К,Ы-диметил-л-толуолсульфинамид с сохранением конфигурации (уравнение 41). Этот метод имел большое значение при изучении стереохимических закономерностей замещения у атома серы [64]. Оптически активные сульфинамиды получаются также из эфиров сульфиновых кислот [37, 41] (см. разд. 11.18.4.2) и из тиолсульфинатов [46]. [c.504]

Для эфиров сульфиновых кислот наиболее характерна реакция нуклеофильного замещения у атома серы с последующим расщеплением связи сера—кислород [37]. По такому пути проходят реакции сульфинатов с различными нуклеофильными реагентами, у которых нуклеофильный центр находится у атомов углерода, кислорода или азота. Некоторые исключения из этой закономерности рассмотрены ннже. В реакции оптически активных сульфинатов с реактивами Гриньяра получаются сульфоксиды с высокой оптической чистотой и обращенной конфигурацией [39—41]. Аналогично реагируют литийорганические и цинкорганические реагенты [41]. Натриевое производное ацетона присоединяется к метил-л-толуолсульфинату (уравнение 30) [53], а р-дисульфоксиды образуются в реакции, приведенной в уравнении 31 [54. С обращением конфигурации проходит также пере-.этерификация эфиров сульфиновых кислот [37]. Гидролиз метил-п-толуолсульфината под действием кислот происходит с разрывом связи сера—кислород аналогично гидролизуются сульфинаты под действием оснований [37, 55]. При действии литийанилида на ментил- -толуолсульфинат происходит вытеснение меитокси-иона с обращением конфигурации и получается л-толуолсульфин-анилид (см. разд. 11.18.5) [37]. [c.501]

Свободная электронная пара в соединениях, содержащих трехвалентную серу (как и в случае фосфинов), не обладает такой подвижностью, как в соединениях азота, и потому удалось синтезировать оптически активные сульфониевые соли, сульф-оксиды, эфиры сульфиновой кислоты и сульфиниламины. Конфигурационная устойчивость этих трехвалентны х асимметрических атомов по сравнению с атомами азота, вероятно, обусловлена тем, что благодаря большим межатомным расстояниям пирамида, образованная валентностями серы или фосфора, несколько выше, чем пирамида, образованная валентностями азота. Вследствие этого превращение во вторую конфигурацию, т. е. переход через симметричную планарную конфигурацию, здесь менее легок. [c.23]

В 1950 г. П. Каррер получил ряд оптически активных алифатических сульфоксидов (35), содержащих аминогруппу (и поэтому удобных для расщепления с помощью кислотных асимметрических реагентов). В дальнейшем были разработаны и другие методы получения оптически активных сульфоксидов замена на углеводородный радикал остатка ОН в менти-ловых эфирах сульфиновых кислот (схема 10), а также асимметрическое окисление сульфидов при помощи хиральных оксазиридинов [18] (схема 11). Если в качестве окислителя использовали оксазиридин, хиральность которого создана остатком камфоры, то полученный сульфоксид имел оптическую чистоту до 65 %. [c.397]

Не только данные ИК-спектров (рис. 16, стр. 399) и УФ-спектров (рис. 17 и табл. 67), но также и значения парахора [15] указывают на то, что эфиры сульфиновых кислот обладают строением, родственным сульфоксидам, что хорошо отражается структурой I (стр. 398) для сульфиновых кислот. Однако несмотря на пирамидальную пространственную структуру эфиры сульфиновых кислот менее стабильны, чем сульфоксиды. Известно, что сульфоксиды рацемизуются под действием концентрированной серной кислоты [16], соляной кислоты [17] или окислов азота [18]. При этом одновременно происходит обмен кислорода сульфоксида на кислород кислоты или растворителя. Пространственная структура пирамиды с атомом серы в центре очень стабильна, и поэтому при комнатной температуре рацемизация сульфоксидов протекает с большим трудом. Однако эфиры сульфиновых кислот довольно легко претерпевают ауторацемизацию. Так, оптическая активность октилового эфира п-толуолсульфиновой кислоты при его стоянии уменьшается следующим образом [c.405]

Долгое время считали, что оптическая деятельность сульфоксидов и эфиров сульфиновых кислот является доказательством в пользу формул с координациоииыми связями и опровергает формулы с двойными связями 8=0. В аргументации исад-дили из предположения, что молекулы, имеющие формулы А и Б, должны быть плоскими, подобно соединениям с двойными связями С=С и С = 0, которые в действительности являются плоскими. Ввиду того что плоские структуры симметричны, соответствующие соединения не могут быть оптически активными. На этом основании формулы А и В отвергли, и адинственно возможными остались формулы А и Б. Распространяя правило октета на сульфоны и сульфокислоты, принимали далее, что последние имеют формулы В и Г. Наконец, по аналогии было также принято, что и кислородсодержащие неорганические кислоты, например серная, сернистая, фосфорная, хлорная и т.д., имеют формулы с октетом у центрального атома и координационными связями между центральным атомом и атомами кислорода. [c.508]