Заместители положение влияние на вицинальное взаимодействие

Другой метод анализа данных оптического вращения непредельных соединений основан на изменениях вращения, наблюдаемых при введении двойной связи в то или иное положение насыщенной молекулы стероида. В таблице 20 приведены средние значения частного вращения двойных связей в стероидном ядре станолов (5а-соединения) и желчных кислот (5р-соединения), а также в боковой цепи станолов. Если двойная связь отделена от 5 не более чем тремя насыщенными атомами углерода, то между вращением соединений 5а- и 5[5-ряда в большинстве случаев наблюдаются значительные расхождения. Оптические аномалии, наблюдаемые в том случае, когда непредельная группа находится рядом с асимметрическим центром или вблизи от него, называют вицинальным эффектом или оптической экзальтацией . Первый термин обозначает также оптические аномалии, вызванные расположенными по соседству асимметрическими атомами, связанными с полярными заместителями. Между двойной связью в положении 2,3 и асимметрическими центрами при С5 и С ,, находится один атом углерода, однако большое расхождение между значениями частных вращений двойной связи в ряду Бг- и 5Р-соединений указывает на сильное вици-нальное взаимодействие. Расхождения, свидетельствующие о вицинальном эффекте, наблюдаются у стероидов с двойными связями в положениях 7,8 9,11 и 8,14. В последнем случае вицинальное взаимодействие происходит между группами, отделенными друг от друга двумя насыщенными атомами углерода. Двойная связь в положении 11,12 отделена от С5 только двумя атомами углерода, но, повидимому, не оказывает вици-нального действия. В таблице 20 значения оптического вращения приводятся для еще более отдаленных от Сг, двойных связей, практически не взаимодействующих с этим асимметрическим центром. Приведенные в таблице 19 данные свидетельствуют о вицинальном взаимодействии двойных связей с заместителями в положении 3. Как показывает сравнение значений Д для 3-кетосоединений (Д" " ). вицинальный эффект исчезает, если двойная связь отделена от Се не менее чем тремя атомами углерода. Значительное правовращающее влияние двойной связи в положении 4,5 и еще более резко выраженное левовращающее влияние двойной связи в положении 5,6 теоретически до сих пор не объяснены. В обоих случаях нарушается асимметрия при С- и двойная связь должна оказывать сильное влияние на частное вращение атома С тем не менее вицинальные эффекты направлены в противоположные стороны. [c.201]

Резюме. B рамках теории возмущения второго порядка и локализованных молекулярных орбиталей обсуждены постоянные взаимодействия в спектрах ЭПР и ЯМР. Рассмотрена природа взаимодействий не связанных между собой фрагментов молекулы, в том числе взаимодействия через пространство и через связи. Проанализированы величины, используемые при интерпретации в спектрах ЯМР постоянных спин-спинового взаимодействия (ССВ) протонов, находящихся на различных расстояниях друг от друга (геминальные, вицинальные и дальние взаимодействия). Особое внимание уделено влиянию геометрических факторов и эффектов заместителей на постоянные этилена. В последней части обсуждено так называемое lF-правило относительно величины постоянной взаимодействия в спектре ЭПР, соответствующее расщеплению на протоне в -положении к радикальному центру. В частях II и III приведены примеры, основанные на данных полуэмпирических и аЬ initio расчетов. [c.326]

Реакция оптически активных алкилгалогенидов или сульфо-нов эфиров оптически активных спиртов с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли с обращенной конфигурацией. Реакция с диалкилсульфидами также является 5л-2-про-цессом. Влияние различных заместителей в вицинальном положении к атому азота на скорость реакции можно проилллюстри-ровать на примере реакции кватернизации Л ,Л/-диметиланилина, Л ,] /-диметил-2,6-ксилидина и Л/, -диметил-2-изопропиланилина, скорость которой уменьщается в указанном порядке. Браун с сотрудниками изучили влияние объема алкильной группы в а-положении пиридинового кольца и объема алкилгалогенида на легкость образования четвертичных солей. Весьма интересно сравнение реакционной способности алкилгалогенидов при взаимодействии их с триэтиламином и хинуклидином. Хотя оба эти соединения имеют основность одного порядка, доступность атома азота в последнем больше благодаря отсутствию вращения алкильных групп, связанных с азотом, вследствие сочленения с дополнительным кольцом в случае хинуклидина, так что во втором случае наблюдается значительно более низкая энергия активации при образовании четвертичных солей. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология