Постоянные спин-спинового взаимодействия

Определить общий вид (положение и относительную интенсивность линий) спектра ЯМР молекулы, имеющей две группы эквивалентных ядер, каждая из которых содержит по два ядра со спиновым квантовым числом 7=1/2. Принять, что разность химических сдвигов для ядер двух групп при используемой напряженности магнитного поля много больше постоянных спин-спинового взаимодействия, а постоянные спин-спинового взаимодействия для любой пары ядер из разных групп одинаковы. [c.36]

На основе постоянных спин-спинового взаимодействия, приведенных в табл. 16.4, описать предполагаемый спектр молекулы [c.517]

Постоянные спин-спинового взаимодействия. Взаимодействие между магнитными моментами активных в ЯМР ядер (дающее [c.361]

Ионная составляющая зависит от электроотрицательностей атомов А и В [16-. Ионный характер различных связей может быть оценен из совместного анализа постоянных спин-спинового взаимодействия ядер и электроотрицательностей соответствующих атомов [17] (рис. 2). Ионная составляющая, вероятно, несколько меньше, чем предполагалось ранее (например, Полингом). Это следует из расчетов Гиббса [18], который разбил дипольные моменты угловых и тетраэдрических молекул (таких, как аммиак) на составляющие дипольные моменты, обусловленные перекрыванием связей, атомными диполями и моментами неподеленных пар центральных атомов. [c.293]

Простейший прямой механизм фигурирует в ак(Т ) и /мк Т ), т. е. в постоянных спин-спинового взаимодействия, полученных в теории МО без учета конфигурационного взаимодействия. Используя определения 7 N (разд. 1), имеем [c.334]

ЧАСТЬ II. ПОСТОЯННЫЕ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СПЕКТРАХ ЯМР [c.340]

Относительная величина вкладов этих двух механизмов здесь исследована на примере постоянных спин-спинового взаимодействия нн, /нн и /нн, соответствующего двум протонам Н и Н, разделенным двумя (геминальные протоны), тремя (вицинальные протоны) и четырьмя связями. [c.341]

Из формул в табл. 1 видно, что каждая диаграмма может давать вклад в какой-либо из обсужденных выше механизмов. На самом деле диаграммы а (классическая теория МО) и Ь соответствуют механизму, который определяется хвостовыми частями, при расчетах всех трех типов рассматриваемых постоянных спин-спинового взаимодействия. С другой стороны, диаграммы с в приближении усеченных орбиталей не исчезают в случае Уни, но для нн и Vhh становятся равными нулю. В этих двух случаях зависимость от хвостовых частей содержится в [c.343]

Постоянные спин-спинового взаимодействия /нн [c.343]

Вклады в постоянную спин-спинового взаимодействия [c.346]

Наблюдаемые значения постоянной спин-спинового взаимодействия для ядер разных типов лежат в пределах от 1000 гц до весьма малых величин. [c.75]

Описанная картина оказывается справедливой нри малых величинах постоянной спин-спинового взаимодействия / по сравнению с химическим сдвигом [c.76]

Задача расчета спектра обычно состоит в определении собственных значений энергии системы (по данным химическим сдвигам и постоянным спин-спинового взаимодействия), в вычислении резонансных частот пере-А ходов между найденными уров- [c.76]

Расчет спектров более сложных молекул в принципе производится аналогично. Пусть молекула имеет N ядер со спиновым числом 2 и пусть (i)j — резонансная частота /-го ядра, а Ijk — постоянная спин-спинового взаимодействия /-го ядра с ядром к. [c.80]

Из изложенного следует, что структура спектра зависит от числа групп неэквивалентных ядер, чисел эквивалентных ядер в группах и отношения постоянных спин-спинового взаимодействия к химическим сдвигам для каждой пары групп. [c.82]

Рассмотрим, например, молекулу тина АВ, содержащую два спина со спиновым числом /2 и характеризуемую химическим сдвигом 6 и постоянной спин-спинового взаимодействия /. [c.141]

Спин-спиновое расщепление обусловлено взаимодействием магнитных моментов двух (или большего числа) ядер через связывающие их электроны. Это взаимодействие не зависит от напряженности внешнего магнитного поля, но зависит от электронного строения молекулы и, следовательно, при конкретном расположении атомов и электронов является постоянной величиной. Эту постоянную обозначают (выражая ее в герцах), где п — число о-связей, которыми отделены взаимодействующие ядра. Знак постоянной спин-спинового взаимодействия (т. е. +/) определяется параллельным (—/) или антипараллельным (-f/) расположением магнитных моментов двух взаимодействующих ядер в более низком энергетическом состоянии. [c.297]

Константу спин-спинового взаимодействия обозначают V, где п - число о-связей, которыми отделены ядра. Знак постоянной спин-спинового взаимодействия соответствует параллельному - ) или ан-типараллельному (+7) расположению магнитных моментов ядер и может быть определен экспериментально только из сложных спектров второго порядка. [c.258]

Произвести исключение внутримолекулярных эффектов строгими методами в настоящее время не представляется возможным, поскольку теоретическпе расчеты недостаточно точны, а пря.мые экспериментальные способы отсутствуют. Поэтому был предложен полуэмпирический метод определения пространственного эффекта, основанный на зависимости экранирования Н от постоянной спин-спинового взаимодействия Л между ядрами и Н [96, 97]. Введение таких поправок Аб[ для каждого заместителя к химическому сдвигу [c.420]

В более общем случае разбиение лоджий не дает какой-либо дополнительной информации о вероятном перераспределении электронов внутри связи. Для получения этой информации должны быть рассмотрены меньшие объемы, для которых существенны флуктуации числа электронов. С другой стороны, может оказаться, что менее вероятные для основного состояния типы распределений более важны, чем основное распределение. Например, постоянные спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР определяются взаимодействием ядерного спина данного ядра А (принадлежащего лоджии а) с электронным спином и взаимодействием этого электронного спина с ядерным спином другого ядра В (принадлежащего другим лоджиям). Если отсутствующая инфорхмация и (или) флуктуация для этих [c.20]

Резюме. B рамках теории возмущения второго порядка и локализованных молекулярных орбиталей обсуждены постоянные взаимодействия в спектрах ЭПР и ЯМР. Рассмотрена природа взаимодействий не связанных между собой фрагментов молекулы, в том числе взаимодействия через пространство и через связи. Проанализированы величины, используемые при интерпретации в спектрах ЯМР постоянных спин-спинового взаимодействия (ССВ) протонов, находящихся на различных расстояниях друг от друга (геминальные, вицинальные и дальние взаимодействия). Особое внимание уделено влиянию геометрических факторов и эффектов заместителей на постоянные этилена. В последней части обсуждено так называемое lF-правило относительно величины постоянной взаимодействия в спектре ЭПР, соответствующее расщеплению на протоне в -положении к радикальному центру. В частях II и III приведены примеры, основанные на данных полуэмпирических и аЬ initio расчетов. [c.326]

Некоторые типичные вклады в рассматриваемые постоянные спин-спинового взаимодействия даны в табл. 1. В этой таблице выделены вклады различного порядка и члены, в которые входят двухэлектронные интегралы, соответствующие матричным элементам оператора Фока Р (смешанные члены, содержащие двуэлектронные интегралы, и матричные элементы не приведены в таблице как не представляющие интереса в данном случае). Каждая диаграмма, изображенная в табл. 1, на самом деле представляет набор нескольких диаграмм, относящихся к определенным линиям. Например, строка й табл. 1 одновременно относится к двум возможным положениям оператора Р, а строка е — к полному набору диаграмм рис. 5 плюс диаграмма б/ рис. 3. [c.341]

Постоянные спин-спинового взаимодействия /нн для шести многоатомных молекул были рассчитаны аЬ initio методом в минимальном базисе слейтеровских функций [3]. Результаты приведены в табл. 2. Рассчитанные значения (9 строка в табл. 2) во всех случаях имеют правильный знак и воспроизводят изменение экспериментальных данных в рассмотренном ряду. Наибольшая относительная ошибка составляет 9%. Поэтому можно считать, что эти расчеты приемлемы по крайней мере для качественного обсуждения. [c.343]

Для удобства классификации различных спектров применяют следующую систему обозначений. Группы неэквивалентных однотипных ядер, у которых химический сдвиг и постоянная спин-спинового взаимодействия — величины одного порядка, обозначают первыми буквами алфавита, указывая нижним индексом у каждой буквы число ядер в группе (АВ, АгВ, АдВ. А2В2 и т. д.). Символами Х,-У, Z обозначают те ядра, резонансная частота которых далека (в сравнении с /) от резонансной [c.82]

Спектры ПМР сняты на спектрометре Н11асЬ1 Н-60 . Точность измерения химических сдвигов + 0,02 м, д., постоянных спин-спинового взаимодействия + 1 гц. [c.845]

Если постоянные экранирования и постоянные спин-спинового взаимодействия известны, матричные элементы w f могут быть вычислены, как было указано выше. Тогда решение уравнений (XXXVI, 72) и (XXXVI, 68) для каждой группы функций дает волновые функции F, описывающие разные возможные состояния системы ядер молекулы в магнитном поле, и энергии этих состояний с учетом экранирования ядер (химических сдвигов) и спин-спинового взаимодействия. [c.469]

Если в молекуле имеется более чем одна группа эквивалентных ядер с квантовым числами спина отличными от нуля, то при высоком разрешении приборов спектры ЯМР имеют значительно более сложный вид, чем это было описано выше. Степень сложности таких спектров зависит в большей степени от отношения постоянных спин-спинового взаимодействия ядер и разности химических сдвигов для групп эквивалентных ядер. Если постоянные спин-спинового взаимодействия между ядрами разных групп малы по сравнению с разностью соответствующих абсолютных химических сдвигов (в шкале частот), то спектр и при высоком разрешении, когда проявляется спин-спиновое взаимодействие, имеет сравнительно простой вид. Он отличается от спектра той же молекулы при малом разрешении тем, что вместо единичных линий, соответствующих отдельным группам эквивалентных ядер, появляются мультицлеты (группы линий). Число линий в этих мультиплетах и относительные интенсивности отдельных линий в мультиплете связаны сравнительно простыми закономерностями со спинами групп эквивалентных ядер. Разности абсолютных химических сдвигов Ду для групп эквивалентных ядер пропорциональны напряженности Н основного поля, в то время как постоянные спин-спинового взаимодействия /др от напряженности поля не зависят. Поэтому условия, указанные выше (относительно малые постоянные спин-спинового взаимодействия по сравнению с разностями абсолютных химических сдвигов Ау для разных групп эквивалентных ядер), тем лучше выполняются, чем выше напряженность Н основного поля. Мы рассмотрим кратко структуру спектров ЯМР высокого разрешения только для таких случаев, когда указанные выше условия выполнены. Если эти условия не выполнены, то структура спектров ЯМР высокого разрешения становится очень сложной. Спектр каждой молекулы требует специального расчета. Такие спектры ЯМР мы рассматривать не будем, [c.481]

Установлен ряд закономерностей, связывающих постоянные спин-спинового взаимодействия со строением молекул. Мы ограничимся здесь только небольшой иллюстрацией порядков величин эти с постоянных для протонов в характерных структурных элемен-тах олекуд-разных рядов (табл. 58). ........ [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология