Электрохимические методы интервал скоростей

Представления о значительной роли скорости деформации достаточно распространены. Менее известно, что коррозионное растрескивание может иметь место только выше ограниченного интервала скоростей деформации. В испытаниях при заданной нагрузке (поскольку трещина будет продолжать распространяться только в том случае, если скорость деформации вершины трещины будет выше определенной минимальной скорости, необходимой для растрескивания) следует ожидать, что развитие трещины будет временами приостанавливаться, особенно при напряжении ниже порогового [30, 31]. Более того, как при испытаниях по методу заданной постоянной нагрузки, так и постоянной деформации, скорость деформации уменьшается со временем за счет ползучести металла, если напряжения остаются в достаточной мере постоянными, т. е. скорость деформации зависит от времени, при котором устанавливаются необходимые для растрескивания напряжения и электрохимические условия. Ползучесть при постоянной нагрузке до установления электрохимических условий, необходимых для растрескивания, замедляет или даже предотвращает коррозионное растрескивание [30, 31]. Однако большинство убедительных доказательств важности скорости деформации получено при испытаниях, в которых задается скорость деформации, а не постоянная нагрузка. На рис. 5.9 показано влияние различных скоростей деформации сплава Mg—7А1 в хромат-хло-ридном растворе эти испытания проводили до полного разрушения образца, а достигаемую максимальную нагрузку измеряли чув- [c.238]

Скорость растворения металла определяется исключительно электрохимическими особенностями корродирующей системы. Дополнительное действие напряжений и электрохимического фактора в этой модели, включающей создание обнаженного металла в вершине трещины за счет пластической деформации, состоит или в сильном изменении величины интервала скоростей деформации, в котором имеет место растрескивание, или значений пороговых напряжений (при испытании по методу заданных постоянных нагрузок) в зависимости от условий внешней коррозионной среды. Такие эффекты действительно наблюдаются кривая рис. 5.9 имеет тенденцию к заметному смещению вдоль оси соответствующей скорости деформации при изменении состава окружающей среды или прп наложении достаточно больших плотностей анодного или катодного токов. Предельная скорость изгиба консольного образца, ниже которой растрескивания не наблюдается, в экспериментах может быть изменена на два или три порядка за счет изменения приложенного потенциала (см. рис. 5.10). [c.239]

Понятие обратимости имеет относительный характер и зависит от значения константы скорости ks и от скорости развертки потенциала. Быстрые (обратимые) процессы при любых скоростях развертки напряжения в Интервале от 0,1 —100 В/с характеризуются значениями i>0,3]/O71=0,1 см/с. Полностью необратимыми будут процессы с < 2-10 KO7l = 6,6-1Q-6 см/с при и = 0,1 В/с и с <2-1Q-S [/ 100=2.10- см/с при и== = 100 В/с. Интервал констант скоростей между крайними значениями в равных условиях характерен для ква-зиобратимых процессов. Благодаря критериям скорости в методах, использующих линейную развертку потенциала, константа скорости ks стала главным кинетическим параметром электрохимической стадии. [c.28]

Используя разнообразные полярографические и близкие к им методы, можно изучать реакции со временем полупревращения вплоть до 10 с, а применение современного метода [20], известного под названием фарадеевское выпрямление высокого разрещения , расширяет этот интервал до 10 с. Однако интерпретация кинетических результатов для реакции переноса протона, полученных из электрохимических измерений, связана с определенными трудностями. Во-первых, соотношение между наблюдаемыми величинами и химическими константами скорости сложно, и процедура вычисления обычно содержит физ.чческие или математические допущения и поправки. Во-вторых, полученная информация otнo иT Я к приэлектродному слою, который может быть очень тонким, вплоть до 10 A для наиболее быстрых из исследуемых реакций. Применимость обычных законов диффузии в этих условиях вызывает сомнение кроме того, возможно, что вклад в скорость реакции могут вносить и адсорбированные молекулы. Более того, градиент электричеокого потенциала в этих слоях может быть настолько высоким, что будет приводить к сильному увеличению скорости диссоциаций. Эти неопределенности, возможно, объясняют тот факт, что константа скорости, полученная из электрохимических измерений, не всегда согласуется с константами, измеренными другими методами сказанное относится, в частности, к некоторым ранним исследованиям, в которых не принимали во внимание вышеупомянутые осложнения, и приведенные в них константы скорости иногда слишком высоки, чтобы бы ь физически оправданными. Однако несомненно, что тщательно продуманные электрохимические экоперименты могут привести к надежным результатам, особенно по сравнительным скоростям серии сходных реакций переноса протона. Некоторые трудности возникают и потому, что измерения часто удобно проводить в присутствии высоких концентраций инертного электролита (например, 1М. КС1). Следовательно, полученные константы скорости нельзя непосредственно сравнивать с результатами измерений при низкой ионной силе. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология