Электрохимическое равновесие установление

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион-ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно рассчитать по измерению разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям а> 1. [c.20]

Соотношение двух процессов при установлении электрохимического равновесия переход ионов металла через границу электрод — раствор и перетекание свободных зарядов с поверхности одной фазы нй другую — зависит как от концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, так и от степени изменения поверхностных потенциалов на границе металл — раствор (т. е. от х —Х и Х —Х )-Изменение поверхностных потенциалов очень чувствительно к присутствию в растворе или воздухе вблизи поверхности металла и раствора небольших количеств поверхностно-активных веществ. Для данной системы можно подобрать такую концентрацию потенциалопределяющих ионов (, чтобы контакт металла с раствором не сопровождался направленным переходом этих ионов через границу раздела. Такие растворы Нернстом были названы нулевыми. В нулевом растворе Аф=0, и гальвани-потенциал на границе металл — раствор можно представить [c.25]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион — ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно было рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весь- [c.16]

Выравнивание потенциалов происходит за счет перехода из раствора в твердую фазу и достраивания кристаллической решетки Мд(0Н)2. Процесс этот продолжается до установления электрохимического равновесия [c.51]

Отсутствие свободного заряда на границе металл — раствор еще не означает, что свободные заряды не существуют также на границах металла и раствора с воздухом. Поэтому нельзя делать вывод о том, что в нулевых растворах вольта-потенциал металл — раствор равен нулю. Такой вывод эквивалентен неправильному предположению о том, что процесс установления электрохимического равновесия связан только с направленным перемещением потенциалопределяющих ионов через границу металл — раствор и не сопровождается перетеканием свободных электростатических зарядов с одной фазы на другую. [c.26]

Первый пример характеризует возникновение ионного двойного слоя при погружении электрода в раствор его потенциалопределяющих ионов, например при погружении пластинки серебра в раствор, содержащий ионы А +. Если концентрация ионов Ag+ выше той, которая отвечает нулевому раствору, то при установлении электрохимического равновесия часть ионов серебра перейдет из раствора на металл, в результате чего на электроде появится некоторый положительный заряд д (в расчете на единицу поверхности). В результате электростатического притяжения к электроду подойдет соответствующее количество анионов, а концентрация катионов вблизи поверхности, наоборот, уменьшится. Если концентрация потенциалопределяющих ионов будет [c.26]

Хотя гальвани-потенциал на границе металл — раствор фр не поддается экспериментальному определению, некоторые выводы об отдельных составляющих этой величины могут быть сделаны при анализе процесса установления электрохимического равновесия. Если на границе фаз аир возможно протекание процессов с переносом заряженных частиц из одной фазы в другую [c.24]

Такой вывод эквивалентен неправильному предположению о том, что процесс установления электрохимического равновесия связан только с направленным перемещением потенциалопределяющих ионов через границу металл — раствор и не сопровождается перетеканием свободных электростатических зарядов с одной фазы на другую. [c.27]

Нетрудно заметить, что механизм установления стационарного (фст), или, как его еще называют, компромиссного потенциала, во многом сходен с механизмом установления равновесного потенциала. Но это сходство неполное. Если единственным электрохИ Мически а ктивны1м компонентом раствора являются собственные (ИОНЫ металла, то заряды через границу раздела могут переноситься только за счет этих ионов и одновременно с балансом зарядов обеспечивается и баланс вещества, т. е. полное электрохимическое равновесие между металлом и электролитом. [c.415]

Первый случай характеризует возникновение ионного двойного слоя при погружении электрода в раствор его потенциалопределяющих ионов, например при погружении пластинки серебра в раствор, содержащий ионы Ag . Если концентрация ионов Ag выше той, которая отвечает нулевому раствору, то при установлении электрохимического равновесия часть ионов серебра перейдет из раствора на металл, в результате чего на электроде появится некоторый положительный заряд е (в расчете на единицу поверхности). В результате электростатического притяжения к электроду подойдет соответствующее количество анионов, а концентрация катионов вблизи поверхности, наоборот, уменьшится. Если концентрация потенциалопределяющих ионов будет ниже той, которая соответствует нулевому раствору, то после установления электрохимического равновесия электрод будет нести отрицательный заряд (е < 0), притягивать к себе катионы и [c.28]

Рассмотрим два простейших примера установления электрохимического равновесия на границе раздела фаз. [c.103]

Отсутствие результирующего перехода ионов через границу металл — раствор при установлении электрохимического равновесия вовсе не означает, что при этом также отсутствует и перетекание свободных электростатических зарядов с поверхности металл — воздух на поверхность раствор — воздух (или наоборот). Отсутствие свободного заряда на границе металл — раствор еще не означает, что свободные заряды не существуют также на границах металла и раствора с воздухом. Поэтому нельзя делать вывод [c.27]

Установление зависимости положения электрохимического равновесия от свойств растворенного вещества и растворителя, основанное на учете энергии взаимодействия ионов и незаряженных частиц с растворителем, является универсальным приемом и может быть применимо к изучению любого электрохимического равновесия в растворах. [c.359]

Для увеличения активной поверхности платинового электрода иа нем осаждают мелкодисперсную платиновую чернь, что облегчает обмен водородом между электродом и раствором и установление электрохимического равновесия. [c.225]

Уравнение (У.62) свидетельствует, что после установления электрохимического равновесия между металлом и его катионами в растворе всегда должны преобладать те катионы, потенциал которых менее положителен. Равновесная концентрация катионов другой валентности уже при разности потенциалов порядка нескольких десятых вольта становится исчезающе малой. [c.170]

Необходимая для серийных определений быстрота анализа достигается автоматизацией меркуриметрического титрования по амальгамированному серебряному электроду, который характеризуется прекрасной воспроизводимостью значений потенциала, его независимостью от pH в широком интервале концентраций HNO3 (от 0,02 до 0,5 N) и практически мгновенным установлением электрохимического равновесия. Такой электрод готовят погружением серебряного стерженька толщиной 3—5 мм в металлическую ртуть на 10 мин. [539]. После 10—15 анализов его вновь амальгамируют, а после каждого титрования раствором с высокой концентрацией бромидов удаляют образовавшийся налет фильтровальной бумагой. Анализируемый раствор, содержащий не более 1 мг-экв галогенидов, подкисляют до концентрации 0,1 N азотной кислотой, не содержащей окислов азота, и титруют из поршневой бюретки 0,01 или 0,1 N раствором Hg(N0a)2 в 0,1 N HNO3. [c.127]

Этот последний факт позволяет провести первое знакомство с соотношениями между величинами отдельных диффузионных сопротивлений и сопротивлений реакции. Такой электрод с двойным слоем можно попытаться заменить идеальной пористой системой, в которой отдельные поры заполнены жидкостью на глубину 2 = с й—толщина мелкопористого слоя. Согласно уравнению (3.41), на любой активной области поверхности пор происходит установление равновесия между а-фазой, электролитом и молекулярным водородом, растворенным в электролите, причем электрохимическое равновесие между а-фазой и электролитом выражается разностью потенциалов в соответствующем месте. Но над поверхностью мениска электролита имеет место давление р, а на выходе из поры (для 2 = —к) вследствие диффузии молекулярного водорода внутрь электролита — соответственно меньшая летучесть р. [c.210]

Наиболее прямым методом изучения двойного электрического слоя является адсорбционный метод. Так, если при установлении электрохимического равновесия между серебряной пластинкой и раствором AgNOз некоторое число ионов Ag+ переходит из раствора на металл, то поверхность электрода заряжается положительно и к нему притягивается эквивалентное количество анионов МОз. В результате из раствора уходит некоторое количество AgN08. Уменьшение концентрации соли в растворе определяет заряд поверхности металла и, соответственно, величину адсорбции анионов. [c.29]

Система состоит из неполяризуемых электродов. В этом случае электрод прогружается в раствор, содержащий потенциалопределяющие ионы. При установлении электрохимического равновесия потенциал электрода будет нести отрицательный заряд при низкой концентрации потенциал-определяющих ионов и притягивать к себе катионы, отталкивая анионы, и наоборот, положительный заряд при более высокой концентрации притягивает анионы, отталкивая катионы. Если измерять потенциал электрода относительно известного электрода сравнения, то этот потенциал будет ха- [c.15]

В случае процессов, протекающих с малым перенапряжением (20—30 м.в), величина показателя степени при возрастании потенциала сначала увеличивается (у подъема полярографической кривой), достигая определенного максимального значения [30], а затем уменьшается до величины, характерной для диффузионных процессов (при потенциалах предельного тока). Скорость установления электрохимического равновесия зависит не от отдельных констант скорости реакций окисления или восстановления, которые являются монотонными функциями потенциала, а от суммы этих констант [см. уравнение (21)]. Величина этой суммы проходит через минимум при потенциале, значение которогозависит от перенапряжения и величины а. Если этот минимум находится в области потенциалов, соответствующих началу подъема полярографической волны (при малом перенапряжении), то скорость электрохимической реакции при потенциале, соответствующем минимальному значению суммы констант, оказывается наименьшей, а ток приобретает наиболее необратимый характер , что проявляется в высоком значении показателя степени л (которое, однако, всегда остается меньше /з). [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология