Квазиаксиальные связи

В ряду циклогексена благоприятна атака, антипараллельная по отношению к квазиаксиальному заместителю при атоме углерода по соседству с двойной связью (разд. 3.5.2.1). Такая атака приводит к диаксиальному связыванию вводимых заместителей и изменяет конформацию полукресла в конформацию кресла без изменения знака двугранных углов. [c.320]

В первом приближении эффект Коттона, находящийся около 200 нм, связывают с диссимметричным хромофором, образованным углеродными атомами с двойной связью и их аллильными квазиаксиальными атомами водорода [93—95]. Двойная связь в качестве хромофора обнаруживает положительный эффект Коттона, когда ее геометрия соответствует схеме I. Наоборот, отрицательный эффект Коттона наблюдается в случае отрицательной спирали, как показано на схеме II. [c.27]

Питцер и его сотрудники предположили, что атомом, выступающим из плоскости кольца, поочередно является каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, т. е. имеющаяся у кольца складка как бы перекатывается по кругу (псевдовращение). Данные рентгеноструктурного анализа производных циклопентана согласуются с такой конформацией в кристаллическом состоянии (Врутшер мл., 1959). В этой конформации связи углеродных атомов Сь С2 и С5 являются аксиальными и экваториальными, тогда как связи атомов Сз и С4, называемые бисекциональными, образуют с плоскостью кольца угол, равный половине тетраэдрического. Другая возможная для циклопентана конформация (Хассель, 1949) аналогична конформации полу-кресла циклогексена три смежных углеродных атома находятся в одной плоскости, в то время как из двух остающихся один располагается на 0,4 А выше, а другой на 0,4 А ниже этой плоскости. В этой форме один атом углерода имеет бисекциональные связи, два других углеродных атома — аксиальные и экваториальные связи, а два остающихся С-атома — квазиаксиальные и квазиэкваториальные связи. [c.56]

Например, в соединениях 10 и 11 представляют интерес протоны, расположенные над системой двойных связей. Их сигналы смещены в сторону более сильного поля. В спектрах цик-логептатриена-1,3,5 (12) положение сигналов метиленовых протонов можно определить при низкой температуре (ср. разд. 2.Я гл. VIII). В нем квазиаксиальный протон экранирован сильнее- [c.89]

Принципиальное значение имели данные Дворника и Эдвардса [106] о том, что айяконин может быть превращен через промежуточный продукт со свободным гидроксилом при С-9 в производное ВССХХУ, в котором С-9 и С-17 связаны окисным мостиком (см. стр. 572). Это возможно лишь при тра с-сочленении колец А/В кислород при С-9 находится с той же стороны молекулы, что и содержащий гетероатом мостик, а кольцо В принимает конформацию ванны. Данные ИК-спектров (см. кн. I гл. 3) показали, что гидроксил при С-9 экваториален во всех производных айяконина, для которых сохраняется первоначальная конфигурация кислородной функции. Гракс-си -сочленение циклов заморозило бы кольцо В в конформации ванны, и гидроксил при С-9 должен был бы сохранить первоначальную квазиаксиальную ориентацию. Т ракс-актм-сочленение объясняет все факторы и согласуется с данными физико-химических исследований в ряду атизина. [c.689]

Особого рассмотрения заслуживают 16-замещенные 17-кето-стероиды с кетогруппой в кольце D. В 14а-стероидах, при транс- /D-сочленении, 16а- и 1бр-конфигурации эквивалентны по отношению к кольцу С, и, как следствие этого, 16а- и 1бр-бром-17-кетоны дают примерно одинаковый сдвиг п—л -полосы (на 19 и 21 ммк). Однако в Ир-стероидах, т. е. при г ис-сочленении колец С и D, 16а- и 16Р-СВЯЗИ уже не эквивалентны и им следует приписать соответственно квазиэкваториальную и квазиаксиальную конформации при этом сдвиги будут больше для 1бр-бром-кетонов и меньше — для 16а-бромкетонов (на 29 и 18 ммк). Интересно, что в обоих рядах 16, 16-геж-дибромиды имеют почти одинаковый батохромный сдвиг акс. по сравнению с незамещенным 17-кетоном 27 ммк — для 14а-ряда и 25 ммк — для ИР-ряда . [c.16]

Сторк [44] предположил, что это обусловлено перекрыванием л-электронов аллильно двойной связи с электронами связи С — Н, которое должно быть нарушено при окислении, причем такое перекрывание максимально при параллельности электронных облаков, т. е. в том случае, когда С — Н-связь квазиаксиальна и, следовательно, гидроксильная группа квазиэкваториальна (38). [c.332]

Квазиаксиальные атомы 701 Квазикомплексные соединения 503 Квазиэкваториальная связь 701 Квазиэкваториальные атомы 701 Квантование 513, 517 Квантовая механика 505 Квантовая статистика 523 Квантовая химия 526 Квантовые переходы 522 Квантовые системы 519 Квантовые числа — см. Атом (т. I) Кварц 533 — см. также Кремний, окислы Кварцевое стекло — см. Стекло кварцевое [c.533]

По калориметрическим измерениям вторая форма значительно более стабильна. В формуле (XXVII) имеются аксиальные и экваториальные связи при атомах С(4> и (s). Связи атомов С(з) и С(в) лишь частично сохраняют свой аксиальный или экваториальный характер, они называются квазиэкваториальными (е ) и квазиаксиальными (й ). Изменение геометрии кольца приводит к увеличению торсионного угла между экваториальной связью при С(з) и экваториальной связью при соседнем С(4> атоме и, наоборот, к уменьшению торсионного угла между соответствующей парой а —е-связей. [c.94]

Связи атома, выступающего из плоскости, и соседних атомов по положению приближаются к экваториальным и аксиальным связям циклогексана и называются квазиэкваториальными и квазиаксиальными. Как и в случае циклогексана, заместители (особенно объемные) стремятся занять в циклопентане квазиэкваториальные положения. [c.53]

Легкость протекания трансаннулярной дегидроциклизации для 8—11-членных цикланов связана с их строением. Как показывает изучение структур восьми- [2 ], девяти- [3 ] и десятичленных [4] циклов, квазиаксиальные атомы водорода в них сближены между собой по направлению к центру молекулы, что, содной стороны, создает дополнительное конформациониое [c.465]

В связи с тем, что в фуранозном кольце атомы Са- или С3 выступают из плоскости кольца, некоторые заместители отклоняются от обычного аксиального (а) или экваториального (е) положения. Такое расположение называют квазиаксиальным (да) и квазиэкваториальным де). [c.365]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.55 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.152 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.53 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.34 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.34 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология