Кето стероиды

Распространяется ли резонанс в анионе на карбоксильные группы, не ясно, но можно все же думать, что это так и что механизм изомеризации, вероятно, сходен с механизмом реакции, катализируемой кето-стероид-изомеразой. Однако существуют другие аллильные перегруппировки, когда субстратами реакции служат соединения, не содержащие ни карбонильной, ни карбоксильной групп. Неизвестно, протекают ли эти перегруппировки с промежуточным образованием аниона или карбоний-иона. [c.160]

Необычной оказалась реакция Н. ф. с 9(11)-ненасыщенным стероидом (I) взаимодействие этих соединений в этилацетате при 50° привело к соответствующему 12-кето- -стероиду (2) с выходом около 20% [3]. Природа окислителя в этой реакции не выяснена. [c.195]

Кето--стероиды (О-гомо-) 84, 327, 490, 644 [c.463]

Кето--стероиды (D-гомо-) с D 571 [c.472]

Окисление 12-кетостероидов органическими надкислотами протекает труднее, чем окисление других упомянутых выше кето-стероидов, и удается лишь в присутствии небольших количеств сильных минеральных кислит [253], в отсутствие их окисление 12-кетостероидов не происходит [361]. [c.47]

Весьма своеобразно протекает окисление енолацетатов 7-кето-стероидов [345, 352] и 11-кетостероидов [345]. [c.65]

Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение — конфигурация и конформация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего правила положения Чугаева. [c.650]

Спирты ряда стероидов с гидроксильной группой у атома С-17 удобно получать путем окисления по методу Байера — Виллигера таких 20-кето стероидов, как дяацетат npei-пан-диол-3а,12а-она-20 (VII). [c.85]

Пром. синтез прогестерон -осушествляется из диосгенина (вместо него используют также соласодин) или из 17-кето-стероидов (см. ур-ние р-ции). [c.536]

Успехи достигнуты при использовании реагентов типа 32-35 для фторирования стероидов. Варьируя условия, удается синтезировать фторированные стероиды с заданным положением атома фтора [130, 144, 146, 147]. Если кетостероиды не превращаются в О-силиловые эфиры, то фторированию они не подвергаются [146, 147]. В случае а,Р-ненасыщенных кето-стероидов также необходимо предварительно получать триметилсилило-вые эфиры енола. Выбор фторирующего агента дает возможность оптимизировать получение нужного изомера. Так, реагент 35 селективно фторирует 3-триметилсилиловый эфир андростадиена-3,5 в положение б, тогда как с реагентом 32 наблюдаются сравнимые выходы 6- и 4-фторпроизводных. [c.104]

Известно, что период полураспада кортикостероидов составляет всего 70—90 мин. Кортикостероиды подвергаются или восстановлению за счет разрыва двойных связей (и присоединения атомов водорода), или окислению, которое сопровождается отщеплением боковой цепи у 17-го углеродного атома, причем в обоих случаях снижается биологическая активность гормонов. Образовавшиеся продукты окисления гормонов коркового вещества надпочечников называют 17-кетостероидами они выводятся с мочой в качестве конечных продуктов обмена, а у мужчин являются также конечными продуктами обмена мужских половых гормонов. Определение уровня 17-кетостероидов в моче имеет большое клиническое значение. В норме в суточной моче содержится от 10 до 25 мг 17-кетостероидов у мужчин и от 5 до 15 мг—у женщин. Повышенная экскреция их наблюдается, например, при опухолях интерстициальной ткани семенников, тогда как при других тестикулярных опухолях она нормальная. При опухолях коркового вещества надпочечников резко увеличивается экскреция 17-кето-стероидов с мочой—до 600 мг в сутки. Простая гиперплазия коркового вещества сопровождается умеренным повышением уровня кетостероидов в моче. Для дифференциальной диагностики опухолей или простой гиперплазии обычно пользуются раздельным определением а- и 3-17-кетосте-роидов. Пониженное вьщеление 17-кетостероидов с мочой отмечается при евнухоидизме, гипофункции передней доли гипофиза. При аддисоновой болезни у мужчин экскреция 17-кетостероидов резко снижена (от 1 до 4 мг/сут), а у женщин при этом заболевании она практически не наблюдается. Этот факт подтверждает отмеченное ранее положение, что 17-кетосте-роиды образуются не только из гормонов коркового вещества надпочечников, но и из мужских половых гормонов. При микседеме (гипофункция щитовидной железы) суточное количество экскретируемьгх 17-кетостерои-дов близко к минимальному уровню (2—4 мг). Следует указать, однако, что применение гормонов щитовидной железы, хотя и эффективно при лечении основного заболевания, оказывает незначительное влияние на количество экскретируемых с мочой 17-кетостероидов. [c.279]

Дегидрирование карбонильных соединений. ДДХ используется для введения в стероидные кетоны двойных связей, наличие которых повышает их биологическую активность. Насыщенный 3-кето-стероид (5) дегидрируется ДДХ в кипящем бензоле или диоксане, давая А -кетон-3 (6) 17, 81. А -Кетостероид-3 (7) дегидрируется с образованием двух продуктов. В апротонных условиях или в присутствии слабых доноров протонов, например п-нитрофенола, происходит 1,2-дегидрнрован1ге до А -кетона-3 19—12). В П ))1сутствин хлористого водорода осуществляется 6,7-дегидрирование до А -ке- [c.409]

Дегидрирование карбонильных соедииений (I, 410, после выдержки пз 14а ). Обширное исследование дегидрирования 3-кето-стероидов НОЛ действием ДДХ нроведено Тернером н Рингольдом [ 1461, Авторы обнаружили, что сильные кислоты заметно катализируют реакцию (обычно используется /г-ТаОН), а в некоторых случаях влияют и на ее направление. Например, в отсутствие катализа А -3-кстостероиды дегидрируются до А -3-кетонов, тогда как при каталитической реакции образуются исключительно А- - - -З-кетоны. [c.178]

КИСЛОТЫ д. э. избирательно взаимодействует с насыщенными 3-кето-стероидами с образоваиием З-этилеикеталя в ирисутствии других ке-TOHHi.ix групп (как и обычных предельных кетонах, так и в непредельных) [21. В этих очень мягких условиях Д -3-кетостеронды и 12- и [c.353]

Производное Жирара выделяется следующим образом суспен зию Ж. р. Т и кетона в уксусной кислоте нагревают на кипящей водяной бане до растворения, раствор упаривают досуха в вакууме и остаток кристаллизуют из смеси метанол — ацетон [5]. 17 Кето-стероиды можно определять полярографически в виде производных Жирара в водном буферном растворе эти производные восстанавливаются иа ртутном капельном электроде при потенциале полуволны— 1,4 в [5,6]. Производные Жирара 3-кетостероидов не восстанавливаются в условиях такого определения, тогда как Д -З-кетосте-роидные производные Жирара восстанавливаются при потенциале — 1,1 б и могут быть определены в присутствии вышеуказанных соединений. Андростенолон можрю определить микроаналитическим окислением по Оппенауэру в сопряженный кетон и полярографией производного Жирара. Описано большое число модификаций и усовершенствований первоначальной методики анализа [71. [c.13]

Стероидные спироциклобутаноны. Реакция 17-галоген-20-кето-стероидов, например (1), с 2,4-кратным избытком Д. приводит к получению циклобутанонов (3) и (4), которые, по-видимому, образуются через спироциклопропанон (2), претерпевающий перегруппировку Фаворского [3]. [c.92]

При подкожном, внутривенном и пероральном введении Сз животным в больших количествах у них развивается острая лучевая болезнь. Последствия сильного радиационного воздействия, связанные с попаданием в организм человека Сз, наблюдались после случайно вьшитого раствора радионуклида активностью 1,48 10 Бк [62]. Доза облучения организма до полного выведения Сз составила 2,4 Зв. Через трое суток после отравления отмечены жалобы на общую слабость и шум в голове. Отмечены желтое и оранжевое свечение ядер гранулоцитов крови при анализе на люминесцентном микроскопе, дегенеративные изменения клеток костного мозга. Наблюдалось учащение пульса до 100 ударов в мин и колебания артериального давления. Через две недели отмечены жалобы на головную боль, головокружение, боли в области сердца и в желудке, тошноту, сухость ю рту. Наблюдалось увеличение печени на 1,5 см. На ЭКГ отмечено незначительное изменение миокарда. На 17-е сутки отмечено выпадение волос, гиперстезия кожи тела, снижение брюшных и сухожильных рефлексов, усиление вазомоторных реакций, признаки депрессии. В течение первых 9 суток обнаружен лейкоцитоз с последующим снижением лейкоцитов. Изменений со стороны красной крови не отмечено количество ретикулоцитов колебалось от 3 до 15 %. Показатели длительности кровотечения и времени свертывания крови не уменьшились. Через 2 месяца пострадавший выписался в удовлетворительном состоянии. Однако по прошествии 5 месяцев его самочувствие резко ухудшилось. Появились тошнота, рвота по утрам, а также боли в желудке и сердце, слабость, лабильный пульс, колебания артериального давления, плохой сон, подавленное настроение, снижение сухожильных рефлексов. Выявлено резкое снижение в моче количества 17-кето-стероидов (с 20,8 до 8,7 М1 ). Число лейкоцитов и лимфоцитов, а также эозинофилов уменьшилось, сохранилось желтое и оранжевое свечение ядер у нейтрофилов. После проведения комплекса лечебных мероприятий состояние больного улучшилось, он снова приступил к работе, но работоспособность его стала пониженной. [c.282]

Затрудненные кетоны дают тиоацетали с трудом, а 11-кето-стероиды не реагируют [54]. Этот метод дезоксигенирования является обычно наилучшим для восстановления в небольшом масштабе относительно незатрудненных кетонов и а,р-непредельных кетонов. Последние дают дитиоацетали без миграции двойной связи [54], однако некоторое количество изомеризованного или восстановленного олефина может образоваться на стадии восстановления [420]. [c.660]

Особого рассмотрения заслуживают 16-замещенные 17-кето-стероиды с кетогруппой в кольце D. В 14а-стероидах, при транс- /D-сочленении, 16а- и 1бр-конфигурации эквивалентны по отношению к кольцу С, и, как следствие этого, 16а- и 1бр-бром-17-кетоны дают примерно одинаковый сдвиг п—л -полосы (на 19 и 21 ммк). Однако в Ир-стероидах, т. е. при г ис-сочленении колец С и D, 16а- и 16Р-СВЯЗИ уже не эквивалентны и им следует приписать соответственно квазиэкваториальную и квазиаксиальную конформации при этом сдвиги будут больше для 1бр-бром-кетонов и меньше — для 16а-бромкетонов (на 29 и 18 ммк). Интересно, что в обоих рядах 16, 16-геж-дибромиды имеют почти одинаковый батохромный сдвиг акс. по сравнению с незамещенным 17-кетоном 27 ммк — для 14а-ряда и 25 ммк — для ИР-ряда . [c.16]

Примерно аналогичным образом действует метилат калия на 21-хлор-А -прегнеиол-3 3-он-20 (LVIII), причем образуются соответственно 63 и 24% описанных выше эфиров 17а- и 17р-ме-тилэтиановой кислоты [32]. Перегруппировка 21-фтор-20-кето-стероида протекает по тому же направлению [64а]. [c.283]

Приведен целый ряд примеров включения ацетата в фенольные соединения через мевалонат. Однако ацетат, ассимилированный этим путем, имеет собственный путь включения в боковые цепочки — не в бензольные кольца, которые образуются путем соединения по типу голова к хвосту . Однако есть все основания считать, что некоторые бензольные кольца образуются из изопре-новых фрагментов. Ряд исследователей показал, что у млекопитающих кето-стероиды могут превращаться в фенольные стероиды. Например, Баггет и сотр. 1202] нашли, что тестостерон может переходить в эстрадиол при инкубации со срезами ткани яичника человека (рис. 34). Подобные реакции известны и у бактерий (Додсон и Мюир [203]). Хотя маловероятно, чтобы у млекопитающих могли синтезироваться бензольные кольца через шикимовую кислоту или через ацетат-малонат, изопреновый путь синтеза фенольных половых гормонов физиологически может быть очень важным для животных. [c.274]

При восстановлении 2-фтор- или 2-хлор-4-тпрет-бутилцикло-гексанонов [231] наблюдается тот же порядок потенциалов, т. е. аксиальный эпимер восстанавливается более легко. Было показано, что это справедливо и для галогензамещенных кето-стероидов [232]. Потенциалы восстановления галогенкетонов значительно ниже, чем потенциалы восстановления галогенал-килов (табл. 3-4). В этом случае присоединение первого электрона происходит па л -орбиталь карбонильной группы, а пе на сг -ор-биталь связи галоген — углерод [233]. [c.221]

Герц, Фрид и Сабо 2 сделали попытку объяснить это увеличение адренокортикоидной активности при введении атома фтора (или других галогенов) в положение 9а,Пр-окси- и 11-кето-стероидов в указанном ряду. Они сопоставили электроотрицательность заместителя в положении 9а и адренокортикоидную активность. Таким образом, увеличение активности может быть результатом возрастания константы кислотности важной Пр-ги-дроксильной группы (или степени поляризации 11-кетогруппы), вызванного индуктивным действием соседнего заместителя в [c.397]

Кинг и Кемпбелл [141] использовали катализатор типа 1Г-1 для тиогидрогеполиза производных тиомочевины с целью получения стероида, а Розенкранц и др. [142] применили катализатор типа И -2 для гидрогенолиза 3-тиоэнольных эфиров Д -3-кето-стероидов. [c.140]

Тонкослойную хроматографию применяли также [176—178] для разделения изомерных О-метилоксимов некоторых кето-стероидов. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология